CN113677813A

CN113677813A - 锂回收和纯化

Info

Publication number: CN113677813A
Application number: CN201980087078.2A
Authority: CN
Inventors: A·盖尔曼; G·古道尔; R·潘德尔
Original assignee: Ag Hydrometallurgical Services; Frontier Lithium Co; Xps Expert Process Solution Glencore Canada
Current assignee: Ag Hydrometallurgical Services; Frontier Lithium Co; Xps Expert Process Solution Glencore Canada
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-11-19
Also published as: AU2019399676A1; CA3122588A1; TW202031904A; EP3894605A4; KR20210135479A; AR117308A1; WO2020118436A1; US20220064757A1; EP3894605A1

Abstract

描述了用于从各种来源回收或纯化锂物质的工艺。这种来源包含天然来源或沉积物(诸如在采矿应用中)以及合成或非天然来源(诸如在从电池中再循环锂物质中)。在实施例中，该工艺包括利用一种或多种钡盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀。在实施例中，该工艺还可以包括通过利用硫酸处理起始材料或混合物来制备含硫酸锂的溶液。在实施例中，可以进行另外的处理，例如在利用一种或多种钡盐处理之前和/或之后，例如用于初始或另外进行硫酸盐去除，和/或可能存在的其他金属物质的去除。所回收的锂物质可以直接使用，或转化成其他形式，用于在各种应用中使用。

Description

锂回收和纯化

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年12月12日提交的美国临时申请序列号62/778,530的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

技术领域

本公开涉及金属物质的回收和纯化。更具体地，本公开涉及从各种来源回收或纯化锂(Li)物质。

背景技术

随着锂金属被用于各种材料(包含陶瓷玻璃、粘合剂、润滑剂、金属合金)以及特别是用于锂离子电池的电极材料，对锂金属的需求在多年中呈指数增长。锂存在于几种自然资源中，包含矿石、粘土、盐水和海水，并且可以从中提取。而且，从再循环的电池的电极材料中回收锂变得越来越重要。用于锂提取/回收的工艺在本领域中是已知的，包含例如火法冶金和湿法冶金工艺，后者包含例如浸出、溶剂提取、离子交换和沉淀(例如在Nguyen TH.和Lee MS(2018)，《工艺(Processes)》55:1-15中概述)。缺点包含例如效率、所获得的纯度水平、规模和成本等问题。因此，需要用于锂回收或纯化的新颖的工艺。

发明内容

本公开涉及金属物质的回收和纯化。更具体地，本公开涉及从各种来源回收或纯化锂(Li)物质。本文中公开了用于从混合物中回收锂(Li)物质的工艺的设计和研究。

更具体地，根据本公开的各方面，提供了以下项：

1.一种用于从包括硫酸锂(Li₂SO₄)的水溶液中回收锂物质的工艺，该工艺包括：

利用一种或多种钡盐处理包括Li₂SO₄的水溶液，以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀；以及

从BaSO₄沉淀后剩余的溶液中回收锂物质，

其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的水溶液源自包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物，或者源自包括锂物质的合成或非天然来源。

2.根据项1的工艺，其中锂物质以氢氧化锂(LiOH)或其水合物的形式回收。

3.根据项1或项2的工艺，其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的水溶液源自包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物。

4.根据项1至项3中任一项的工艺，其中包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物是矿石、粘土或盐水。

5.根据项1至项4中任一项的工艺，其中包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物不是硫化物矿体。

6.根据项4或项5的工艺，其中矿石或粘土包括锂云母、锂蒙脱石、翡翠、锂辉石、透锂长石和/或磷铝锂石。

7.根据项4或项5的工艺，其中盐水包括大陆盐水、地热盐水和/或油田盐水。

8.根据项1或项2的工艺，其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的水溶液源自包括锂物质的合成或非天然来源。

9.根据项7的工艺，其中包括锂物质的合成或非天然来源包括在锂离子电池或其它含锂材料的再循环期间产生的材料。

10.根据项8的工艺，其中在锂离子电池的再循环期间产生的材料包括锂离子电池电极材料。

11.根据项9或项10的工艺，其中在锂离子电池和/或锂离子电池电极材料的再循环期间产生的材料包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂和/或锂镍锰钴氧化物。

12.根据项1至项11中任一项的工艺，还包括通过利用硫酸(H₂SO₄)处理包括金属的混合物来生产包括Li₂SO₄的水溶液。

13.根据项12的工艺，其中包括金属的混合物是包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物或者是包括锂物质的合成或非天然来源或者是包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物或包括锂物质的合成或非天然来源的衍生物。

14.根据项12或13的工艺，其中包括金属的混合物包括呈氧化锂(Li₂O)形式的锂物质。

15.根据项1至项14中任一项的工艺，其中一种或多种钡盐是氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氧化钡(BaO)或其组合。

16.根据项1至15中任一项的工艺，还包括利用一种或多种钙盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀。

17.根据项16的工艺，其中利用一种或多种钙盐进行处理是在利用一种或多种钡盐处理之前，并且利用一种或多种钡盐处理CaSO₄沉淀后剩余的溶液以形成包括BaSO₄的沉淀。

18.根据项1至项17中任一项的工艺，其中包括Li₂SO₄的水溶液具有约4.0或更低的pH。

19.根据项18的工艺，其中包括Li₂SO₄的水溶液具有约2.0至约3.0的pH。

20.根据项1至项19中任一项的工艺，其中包括Li₂SO₄的水溶液还包括除锂以外的一种或多种金属的一种或多种金属硫酸盐。

21.根据项12至项20中任一项的工艺，其中包括金属的混合物还包括除锂以外的一种或多种金属。

22.根据项20或21的工艺，其中除锂以外的一种或多种金属是I族金属(除锂以外)、II族金属、过渡金属和/或后过渡金属中的一种或多种。

23.根据项20至22中任一项的工艺，其中除锂以外的一种或多种金属是钙、钠、镁、钾、铝和铁中的一种或多种。

24.根据项20至23中任一项的工艺，还包括通过利用碱性材料进行处理来增加包括Li₂SO₄的水溶液的pH，从而降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平。

25.根据项24的工艺，其中碱性材料包括石灰。

26.根据项25的工艺，其中石灰呈石灰浆或固体石灰粉的形式。

27.根据项24至26中任一项的工艺，其中将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高。

28.根据项27的工艺，其中将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约4.0至约5.5。

29.根据项24至27中任一项的工艺，其中将包括Li2SO4的水溶液的pH调节至约7.0或更高。

30.根据项29的工艺，其中将包括Li2SO4的水溶液的pH调节至约9.0至约12.0。

31.根据项24至项27中任一项的工艺，其中通过增加包括Li₂SO₄的水溶液的pH来降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平是在单个步骤中进行的。

32.根据项31的工艺，其中单个步骤包括将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高。

33.根据项32的工艺，其中将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约4.0至约5.5。

34.根据项31的工艺，其中单个步骤包括将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约7.0或更高。

35.根据项32的工艺，其中将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约9.0至约12.0。

36.根据项24至27中任一项的工艺，其中通过增加包括Li₂SO₄的水溶液的pH来降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平包括多个步骤。

37.根据项36的工艺，其中多个步骤包括第一步骤，即将包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高以产生耗尽除锂以外的金属的第一包括Li₂SO₄的水溶液，随后将第一包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约7.0或更高的pH以产生耗尽除锂以外的金属的第二包括Li₂SO₄的水溶液。

38.根据项30至项37中任一项的工艺，其中利用碱性材料进行处理以降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平在利用一种或多种钙盐处理之前。

39.根据项30至项37中任一项的工艺，其中利用碱性材料进行处理以降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平与利用一种或多种钙盐处理一起执行。

40.根据项30至项39中任一项的工艺，其中利用碱性材料进行处理以降低除锂以外的一种或多种金属的物质的水平在利用一种或多种钡盐处理之前。

41.根据项16至项40中任一项的工艺，其中利用一种或多种钙盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀是在约7.0或更高的pH下进行的。

42.根据项41的工艺，其中利用一种或多种钙盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀是在约9.0到12.0的pH下进行的。

43.根据项1至项42中任一项的工艺，其中利用一种或多种钡盐进行处理以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀是在约6.0或更高的pH下进行的。

44.根据项44的工艺，其中利用一种或多种钡盐进行处理以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀是在约9.0至约12.0的pH下进行的。

45.根据项1至44中任一项的工艺，其中一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的约0.8至约1.2的摩尔比添加。

46.根据项45的工艺，其中一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的约1.0至约1.2的摩尔比添加。

47.根据项20至46中任一项的工艺，包括利用碳酸盐来源(诸如CO₂气体或碳酸盐)处理BaSO₄沉淀后剩余的溶液，以形成包括除锂以外的一种或多种金属的一种或多种金属碳酸盐的沉淀；其中从一种或多种金属碳酸盐沉淀后剩余的溶液中回收锂物质。

48.根据项47的工艺，其中碳酸盐是碳酸钠(Na₂CO₃)或碳酸锂(Li₂CO₃)中的一种或多种。

49.根据项47或48的工艺，其中一种或多种金属碳酸盐是碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。

50.根据项1至49中任一项的工艺，其中通过结晶从溶液中回收锂物质。

51.根据项50的工艺，包括热处理以去除溶液中的水的至少一部分。

52.根据项51的工艺，其中至少约90％的水被去除。

53.根据项52的工艺，其中至少约95％的水被去除。

54.根据项1至项53中任一项的工艺，其中所回收的锂物质是LiOH·H₂O。

55.根据项1至项54中任一项的工艺，还包括使BaSO₄经受处理以生成包含氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡的钡盐，并作为硫化钠、硫氢化钠、硫酸或元素硫回收硫。

56.根据项55的工艺，其中BaO用作一种或多种钡盐以形成包括BaSO₄的沉淀。

57.根据项55或56的工艺，其中使BaO经受水处理以形成Ba(OH)₂。

58.根据项57的工艺，其中Ba(OH)₂用作一种或多种钡盐以形成包括BaSO₄的沉淀。

59.根据项55至58中任一项的工艺，还包括使SO₃经受水处理以形成H₂SO₄。

60.根据项59的工艺，其中H₂SO₄用于处理如项12至59中任一项所限定的混合物。

61.根据项1至60中任一项的工艺，其中利用一种或多种钡盐在至少约6、至少约7、约6至约12、约7至约12、约8至约12、约9至约12、约10至约12、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12的pH下处理包括Li₂SO₄的水溶液。

62.根据项16至61中任一项的工艺，其中利用一种或多种钙盐在至少约6、至少约7、约6至约12、约7至约12、约8至约12、约9至约12、约10至约12、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12的pH下处理包括Li₂SO₄的水溶液。

63.根据项1至项62中任一项的工艺，其中利用一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理包括Li₂SO₄的水溶液。

64.根据项16至项63中任一项的工艺，其中利用一种或多种钙盐以钙与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理包括Li₂SO₄的水溶液。

65.根据项1至项64中任一项的工艺，其中利用一种或多种钡盐在约1℃至约100℃、约5℃至约75℃、约5℃至约60℃、约10℃至约60℃、约15℃至约60℃、约20℃至约60℃下或在室温下处理包括Li₂SO₄的水溶液。

66.根据项1至项65中任一项的工艺，其中利用一种或多种钡盐在约1℃至约100℃、约5℃至约60℃、约5℃至约75℃、约10℃至约60℃、约15℃至约60℃、约20℃至约60℃下或在室温下处理包括Li2SO4的水溶液。

67.根据项20至项66中任一项的工艺，其中利用碳酸盐以碳酸盐与除锂以外的一种或多种金属的约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理BaSO₄沉淀后剩余的溶液。

68.根据项1至67中任一项的工艺，其中包括Li₂SO₄的水溶液中锂的浓度为约1g/L至约25g/L、约5g/L至约25g/L、约5g/L至约20g/L、约5g/L至约15g/L、约8g/L至约12g/L、约5g/L、约6g/L、约7g/L、约8g/L、约9g/L、约10g/L、约11g/L、约12g/L、约13g/L、约14g/L、约15g/L。

69.根据项1至68中任一项的工艺，其中从包括Li₂SO₄的水溶液中回收至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％或95％的锂物质。

70.根据项1至项69中任一项的工艺，其中从包括Li₂SO₄的水溶液中回收约50％至约97％、约55％至约97％、约60％至约97％、约65％至约97％、约70％至约97％、约75％至约97％、约80％至约97％或约90％至约97％的锂物质。

71.一种用于从包括锂物质和除锂以外的一种或多种金属的物质的混合物中回收锂(Li)物质的工艺，包括：

利用硫酸(H₂SO₄)处理混合物，以提供包括Li₂SO₄的水溶液；

利用一种或多种钡盐处理包括Li₂SO₄的水溶液，以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀；

利用碳酸盐处理BaSO₄沉淀后剩余的溶液，以形成包括除锂以外的一种或多种金属的一种或多种金属碳酸盐的沉淀；以及

通过热处理和结晶以氢氧化锂(LiOH)或其水合物形式从一种或多种金属碳酸盐的沉淀后剩余的溶液中回收锂物质。

72.根据项71的工艺，还包括：

利用一种或多种钙盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀；

其中CaSO₄沉淀后剩余的溶液利用一种或多种钡盐处理以形成包括BaSO₄的沉淀。

73.根据项71或72的工艺，其中混合物从包括锂物质的天然来源获得。

74.根据项73的工艺，其中天然来源是矿石、粘土、盐水或其它矿物质沉积物。

75.根据项74的工艺，其中矿石或粘土包括锂云母、锂蒙脱石、翡翠、锂辉石、透锂长石和/或磷铝锂石。

76.根据项73至项75中任一项的工艺，其中包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物不是硫化物矿体。

77.根据项76的工艺，其中盐水包括大陆盐水、地热盐水和/或油田盐水。

78.根据项71或72的工艺，其中该混合物从包括锂物质的合成或非天然来源获得。

79.根据项78的工艺，其中包括锂物质的合成或非天然来源包括在锂离子电池或其它含锂材料的再循环期间产生的材料。

80.根据项79的工艺，其中在锂离子电池的再循环期间产生的材料包括锂离子电池电极材料。

81.根据项80的工艺，其中锂离子电池电极材料包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂和/或锂镍锰钴氧化物。

本公开的其他目的、优点和特征将在阅读以下对其特定实施例的通过参考附图仅作为示例给出的非限制性描述后变得更加显而易见。

附图说明

在附图中：

图1示出了阐述根据本公开的实施例的用于从含Li₂SO₄的溶液中作为LiOH·H₂O的形式回收锂的工艺的流程图。

图2示出了阐述根据本公开的实施例的用于从含Li₂SO₄的溶液中作为LiOH·H₂O的形式回收锂的工艺，另外示出了Ba(OH)₂和H₂SO₄的再循环的流程图。

图3示出了表3中示出的锂的分布值的图形结果，其中条的下部部分对应于滤液以及条的上部部分对应于洗涤水。

图4示出了表3中示出的钠的分布值的图形结果，其中条的下部部分对应于滤液以及条的上部部分对应于洗涤水。

具体实施方式

定义

在描述技术的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语“一(a和an)”和“该”以及类似指代物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。

当与权利要求和/或说明书中的术语“包括”结合使用时，词语“一(a或an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或一个以上”的含义一致。类似地，词语“另一”可以表示至少两者或更多个。

如在本说明书和(多个)权利要求中所使用的那样，词语“包括(comprising)”(和任何形式的包括，例如“包括(comprise和comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，例如“具有(have和has)”)、“包含(including)”(和任何形式的包含，例如“包含(include和includes)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contain和contains)”)被解释为开放式术语(即，意思是“包含但不限于”)，除非另有说明。

除非本文中另有说明，否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个分离的值的速记方法，并且每个分离值被并入说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。这些范围内的值的所有子集也被结合到说明书中，如同它们在本文中被单独叙述一样。

本文描述的所有方法或工艺可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾。进一步，在实施例中，可以重复各种步骤，例如以增加回收和/或纯化。

本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本公开，并且不构成对本公开的范围的限制，除非另外要求保护。

说明书中的任何语言不应被解释为将任何未要求保护的元素指示为对于本公开的实践是必要的。

如本文所用，当提及数值或百分比时，术语“大约”具有其普通含义，并且包含由于用于确定值或百分比的方法、统计方差和人为误差而导致的变化。而且，本申请中的每个数字参数至少应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在实施例中，它可以表示合格的数值的正负10％。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

应当理解的是，本公开不限于下面描述的特定实施例，因为可以对这些实施例进行变化，并且这些变化仍然落入本公开的范围内。还应当理解的是，所采用的术语是为了描述特定的实施例的目的，而不是旨在是限制性的。

为了提供对本说明书中使用的术语的清楚和一致的理解，下面提供了许多定义。而且，除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本公开报告了用于从包括呈硫酸锂(Li₂SO₄)形式的锂物质的水溶液中回收锂物质的工艺的设计和研究。在一方面，该工艺包括：

利用一种或多种钡盐处理包括Li2SO4的水溶液，以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀；以及

从BaSO₄沉淀后剩余的溶液中回收锂物质。

沉淀在化学领域中被理解为与一种状态从另一状态建立或形成的过程(诸如例如通过产生不溶性产物的反应从溶液中产生固体)有关。所得到的沉淀或固体可以保留在溶液中，可以通过重力沉降，或者可以通过其他方式从溶液中分离出来，诸如通过沉淀/离心或过滤。沉淀/离心后剩余的所得到的液体或溶液通常称为上清液或上清物；过滤后剩余的所得的液体或溶液通常称为滤液。在本文所述的实施例中，沉淀后剩余的这种所得到的液体或溶液可以在逐步回收或纯化工艺中进行另外的处理。类似地，在实施例中，沉淀可以被处理以生成用于各种用途的化合物，诸如本文所述的再循环步骤。在实施例中，沉淀可以进行一次或多次洗涤(例如利用水)，洗涤液体也可以在逐步回收或纯化工艺中进行另外的处理(例如，与沉淀后剩余的所得到的液体或溶液结合)。

在实施例中，锂物质可以以氢氧化锂(LiOH)或其水合物(诸如LiOH·H₂O)的形式回收。

包括Li₂SO₄的水溶液的制备

在实施例中，该工艺进一步包括通过利用硫酸(H₂SO₄)处理包括金属的混合物来制备包括Li₂SO₄的水溶液(例如，通过硫酸浸出)。在实施例中，包括金属的混合物包括除了锂物质以外的金属物质，并且从这样的混合物中回收锂物质包括获得富含锂物质并且相对于起始混合物具有减少量的除锂物质以外的金属物质的制剂。在实施例中，除锂以外的这种金属物质包括一种或多种I族金属(除锂以外)、II族金属、过渡金属和/或后过渡金属。在实施例中，除锂以外的这种金属包括钙、钠、镁、钾、铝和铁中的一种或多种。

在实施例中，包括Li₂SO₄的水溶液具有约4.0或更低的pH，在另外的实施例中为约3.5或更低，在另外的实施例中为约3.0或更低，在另外的实施例中为约2.9或更低、2.8或更低、2.7或更低、2.6或更低或2.5或更低。在另外的实施例中，包括Li₂SO₄的水溶液具有约2.0至约3.0、约2.1至约2.9、约2.2至约2.8、约2.3至约2.7、约2.4至约2.6或约2.5的pH。

除锂物质以外的金属物质的去除

在实施例中，通过利用碱性材料(例如石灰，例如作为石灰浆或固体石灰粉)进行处理来增加包括Li₂SO₄的水溶液的pH，可以实现包括Li₂SO₄的水溶液中存在的除锂物质以外的金属物质的量的减少/去除。在实施例中，包括Li₂SO₄的水溶液的pH值被调节至约3.0或更高，在另外的实施例中为约3.0至约7.0、在另外的实施例中为约3.0至约6.0、在另外的实施例中为约3.5至约5.5、在另外的实施例中为约4.0至约5.5、在另外的实施例中为约4.5至约5.0、在另外的实施例中为约4.5、约4.75或约5.0。

在实施例中，除锂以外的金属物质(如果呈还原的形式)在通过调节pH去除之前，可以用氧气或其他氧化剂处理，以被氧化成更多的氧化形式。

在实施例中，除锂物质以外的金属物质的量的减少/去除可以在环境温度(例如，约25℃)或更高下进行，在另外的实施例中在约25℃至约100℃下、在另外的实施例中在约30℃或更高下、在另外的实施例中在约30℃至约100℃下、在另外的实施例中在约35℃或更高下、在另外的实施例中为约35℃至约100℃下、在另外的实施例中为约40℃或更高下、在另外的实施例中为约40℃至约100℃下、在另外的实施例中为约45℃或更高下、在另外的实施例中为约45℃至约100℃下、在另外的实施例中为约50℃或更高下、在另外的实施例中为约50℃至约100℃下、在另外的实施例中约55℃或更高下、在另外的实施例中约55℃至约100℃下、在另外的实施例中约60℃或更高下、在另外的实施例中为约60℃至约100℃下、在另外的实施例中约65℃或更高下、在另外的实施例中约65℃至约100℃下、在另外的实施例中约70℃或更高下、在另外的实施例中约70℃至约100℃下、在另外的实施例中约75℃或更高下、在另外的实施例中约75℃至约100℃下、在另外的实施例中约80℃或更高下、在另外的实施例中约80℃至约100℃下、在另外的实施例中约85℃或更高下、在另外的实施例中约85℃至约100℃下、在另外的实施例中为约90℃或更高下、在另外的实施例中为约90℃至约100℃下、在另外的实施例中为约95℃或更高下、在另外的实施例中为约95℃至约100℃下。

在实施例中，除锂物质以外的金属物质的量的减少/去除导致除锂物质以外的金属物质的至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的去除。

在实施例中，除锂物质以外的金属物质的量的减少/去除的步骤导致少于约10％、少于约9％、少于约8％、少于约7％、少于约6％、少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％或少于约1％的锂物质。

除锂物质以外的金属物质的另外的去除

在实施例中，可以进行除锂物质以外的金属物质的量的减少/去除的另外的步骤，以便例如去除除锂物质以外的其他金属，例如通过利用碱性材料(例如石灰，例如作为石灰浆或固体石灰粉)进行处理以增加溶液的pH，例如增加至约7.0或更高，在另外的实施例中约7.5或更高、在另外的实施例中约8.0或更高、在另外的实施例中约8.5或更高、在另外的实施例中约9或更高、在另外的实施例中约9.5至约12.5、在另外的实施例中约9.0至约12.0、在另外实施例中约9.2至约12.0、在另外的实施例中约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、约11.0、约11.5或约12.0。

在实施例中，这种包括金属的混合物的不同来源可以用于本文所述的工艺中。例如，可以使用天然来源或矿物质沉积物，诸如包括锂物质的矿石、粘土或盐水。在实施例中，这种矿石或粘土包括例如矿物质，诸如锂云母、锂蒙脱石、翡翠、锂辉石、透锂长石和/或磷铝锂石。盐水包含例如大陆盐水、地热盐水和油田盐水。

在实施例中，天然来源或矿物质沉积物不是硫化物矿体。

在另外的实施例中，合成的、非天然的、加工的或人造的来源可以用作用于本文描述的工艺的起始材料，诸如在锂离子电池的再循环期间产生的材料，例如来自其电极材料(在实施例中，其包括锂物质，诸如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂镍锰钴(NMC；Li(NiMnCo)O₂)。

在实施例中，这种天然或合成/非天然来源可以通过湿法冶金、火法冶金和/或电冶金工艺来处理。在实施例中，这种天然或合成/非天然来源可以通过诸如煅烧、焙烧、碱或酸处理和浸出(利用水生成包括金属盐的水溶液)的工艺进行处理。

在实施例中，起始混合物(包括金属的混合物)不是通过电解获得的。

在实施例中，起始混合物(包括金属的混合物)包括呈氧化锂(Li₂O)形式的锂物质。

在实施例中，硫酸钡的沉淀可以使用一种或多种钡盐，诸如可溶性或微溶性Ba盐和化合物(诸如氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氧化钡(BaO)、碳酸钡(BaCO₃)或其组合)或它们的水合物(诸如Ba(OH)₂·H₂O至Ba(OH)₂·8H₂O)。

一次硫酸盐去除

在实施例中，可以通过与钡盐以外的盐(诸如一种或多种钙盐)沉淀来使用另外的硫酸盐沉淀，例如一次硫酸盐去除。在实施例中，本文所述的工艺还包括利用一种或多种钙盐处理包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀。这个步骤优选地在利用一种或多种钡盐沉淀之前实行，例如，利用一种或多种钡盐处理CaSO₄沉淀后剩余的溶液，以形成包括BaSO₄的沉淀。

在实施例中，在利用一种或多种钡盐处理之前这种一次硫酸盐去除步骤通过利用除钡盐以外的盐(诸如一种或多种钙盐，诸如呈碱性物质(例如石灰，例如作为石灰浆或固体石灰粉)的形式)处理来进行以增加溶液的pH，例如增加至约7.0或更高，在另外的实施例中约7.5或更高、在另外的实施例中约8.0或更高、在另外的实施例中约8.5或更高、在另外的实施例中约9或更高、在另外的实施例中约9.5至约12.5、在另外的实施例中约9.0至约12.0、在另外实施例中约9.2至约12.0、在另外的实施例中约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、约11.0、约11.5或约12.0。在实施例中，这种一次硫酸盐去除步骤还导致除锂物质以外的金属物质的量的进一步减少/去除。

在实施例中，除锂物质以外的金属物质的进一步去除和一次硫酸盐去除的步骤可以结合到一个步骤中。

在实施例中，去除除锂物质以外的金属物质的步骤、进一步去除除锂物质以外的金属物质的步骤和一次硫酸盐去除可以通过利用除钡盐以外的盐(诸如呈碱性物质形式的一种或多种钙盐(例如石灰，例如作为石灰浆或固体石灰粉))直接处理包括Li₂SO₄的水溶液来增加如上所述的溶液的pH来结合到一个步骤中，从而导致在单个步骤中进行去除除锂以外的金属物质和一次硫酸盐沉淀两者。

利用一种或多种钙盐处理后，产生石膏作为副产物。在实施例中，石膏可以被再循环用于其他目的。在这种情况下，优选的是在分离的步骤中进行去除除锂物质以外的金属物质和一次硫酸盐去除，使得所产生的石膏具有更少的金属污染物。

在实施例中，包括Li₂SO₄的水溶液利用一种或多种钡盐和/或一种或多种钙盐在约6.0或更高的pH下处理，在另外的实施例中约7.0或更高、在另外的实施例中约7.5或更高、在另外的实施例中约8.0或更高、在另外的实施例中约8.5或更高、在另外的实施例中约9或更高、在另外的实施例中约9.5至约12.5、在另外的实施例中约9.0至约12.0、在另外实施例中约9.2至约12.0、在另外的实施例中约9.0、约9.5、约10.0、约10.5、约11.0、约11.5或约12.0的pH下处理。在实施例中，当在上述一次硫酸盐去除(用除钡盐以外的盐，诸如一种或多种钙盐)之后进行这样的步骤时，可以在加入一种或多种钡盐之前不调节混合物的pH的情况下进行BaSO₄沉淀。

在实施例中，一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的0.8的比例至1.2的比例的摩尔比加入，在另外的实施例中以约0.9的比例至约1.2的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约0.9的比例至约1.2的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约0.9的比例至约1.1的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约0.95的比例至约1.05的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约1.0的比例至约1.2的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约1.0的比例至约1.1的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约1.0的比例至约1.05的比例的摩尔比加入、在另外的实施例中以约0.9、0.95、0.98、1.0、1.02、1.05、1.08或1.10的比例的摩尔比加入。

在实施例中，利用一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理包括Li₂SO₄的水溶液。

在实施例中，利用一种或多种钙盐以钙与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理包括Li₂SO₄的水溶液。

在实施例中，利用一种或多种钡盐和/或一种或多种钙盐在约1℃至约100℃、约5℃至约75℃、约5℃至约60℃、约10℃至约60℃、约15℃至约60℃、约20℃至约60℃下或在室温下处理包括Li₂SO₄的水溶液。

在实施例中，利用碳酸盐以碳酸盐与除锂以外的一种或多种金属的约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理BaSO₄沉淀后剩余的溶液。

在实施例中，包括Li₂SO₄的水溶液中锂的浓度为约1g/L至约25g/L、约5g/L至约25g/L、约5g/L至约20g/L、约5g/L至约15g/L、约8g/L至约12g/L、约5g/L、约6g/L、约7g/L、约8g/L、约9g/L、约10g/L、约11g/L、约12g/L、约13g/L、约14g/L、约15g/L。

在实施例中，从包括Li₂SO₄的水溶液中回收至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％或95％的锂物质。在实施例中，从包括Li₂SO₄的水溶液中回收约50％至约97％、约55％至约97％、约60％至约97％、约65％至约97％、约70％至约97％、约75％至约97％、约80％至约97％或约90％至约97％的锂物质。

在实施例中，本公开涉及一种用于从包括锂物质和除锂以外的一种或多种金属的物质的混合物中回收锂(Li)物质的工艺，包括：

利用硫酸(H₂SO₄)处理混合物，以提供包括Li₂SO4的水溶液；

在实施例中，该工艺还包括：

在实施例中，本文所述的工艺还包括用于去除或降低在该工艺期间获得的溶液或滤液中存在的非锂金属物质的水平的一个或多个步骤。在实施例中，这些步骤可以在BaSO₄沉淀(和任选的CaSO₄沉淀)之前或之后但是在回收(例如，通过沉淀或结晶)锂物质之前实行。在实施例中，这种另外的处理包括利用任何碳酸盐源(诸如CO₂气体和/或碳酸盐)处理BaSO₄沉淀(和可选的CaSO₄沉淀)后剩余的溶液，以形成包括除锂以外的一种或多种金属的一种或多种金属碳酸盐的沉淀。在实施例中，碳酸盐是碳酸钠(Na₂CO₃)或碳酸锂(Li₂CO₃)或它们的组合。在实施例中，非锂金属包含钙和/或镁，在这种情况下，利用碳酸盐源(例如，CO₂气体和/或碳酸盐)盐进行处理将生成碳酸钙和/或碳酸镁。

在实施例中，该工艺还包括例如通过结晶从溶液中回收锂物质的步骤。在实施例中，这样的步骤还包括热处理以去除或蒸发掉溶液中的水的至少一部分。在实施例中，至少约90％的水被去除，在另外的实施例中，至少约95％的水被去除。

在实施例中，在该工艺的一个或多个步骤中获得的各种产品可以被再循环回到用于在该工艺中使用的形式。例如，在实施例中，BaSO₄可以例如通过煅烧来处理，以形成BaO和SO₃。在实施例中，BaO可以用作钡盐以形成包括BaSO₄的沉淀。在另外的实施例中，BaO可以(通过水处理)转化为Ba(OH)₂，然后可以将其用作钡盐以形成包括BaSO₄的沉淀。类似地，在实施例中，再生的SO₃可以进行水处理以形成H₂SO₄，然后可以将其用于制备包括Li₂SO₄的水溶液，例如，用于处理本文所述的起始混合物。

当向硫酸盐溶液中添加入一种或多种钡盐时，生成BaSO₄。固体硫酸钡沉淀从锂溶液中分离出来，例如通过过滤、离心或在增稠剂中沉降。

存在将硫酸钡转化成适于硫酸盐去除的钡盐的几种商业工艺。这有效地再生了钡盐并提高了工艺的经济性。将钡盐再生步骤与例如氢氧化锂沉淀相结合降低了运输成本，并且可以与锂工艺协同。

用于将硫化钡转化为钡盐的工艺是已知的。例如，美国专利号1648870(1925)确立了BaS的产生。例如，硫酸钡可以在1000℃利用碳还原以生成硫化钡。

BaSO₄+4C→BaS+4CO

美国专利号1615515A(1922)确立了用于产生碳酸钡的方法。硫化钡高度可溶并且溶于水。硫化钡溶液可以随后与例如苏打灰或二氧化碳反应以产生碳酸钡。

BaS+Na₂CO₃→BaCO₃+Na₂S

BaS+CO₂+H₂O→BaCO₃+H₂S

利用苏打灰处理，BaCO₃被过滤并被再循环，而Na₂S可以在溶液中被回收并结晶为副产物。利用二氧化碳沉淀，碳酸钡被类似地过滤，而H₂S气体被回收并使用Claus工艺转化为元素硫，或者在空气中燃烧以产生SO₂气体，该气体可以在酸工厂中容易地作为硫酸回收。在此的优势是锂加工厂需要硫酸从锂辉石中进行提取，这降低了显著的操作成本。

美国专利号779210A(1904)确立了碳酸钡通过煅烧转化为氧化钡。碳酸钡还可以在1000℃下使用煅烧而被加工以产生氧化钡。氧化钡与水反应形成氢氧化钡。

通过以下非限制性示例进一步详细说明了本公开。

示例1：锂纯化程序-直接氢氧化锂测试1

以下阶段1-5描述了金属硫酸盐的混合物的模型合成溶液的制备以及随后以LiOH·H₂O的形式回收Li。样品的分析和结果在表1中示出。

阶段1-合成溶液的制备

1.以下物质在2L浸提釜中组合：

a.500mL去离子水

b.50.7g Li₂SO₄·H₂O

c.680mg的CaSO₄(无水)

d.725mg的Na₂SO₄(无水)

e.200mg的MgSO₄(无水)

f.1450mg的K₂SO₄

2.在25℃下以350rpm至400rpm的速度混合。

3.采集溶液的样品以便进行化学分析，并验证所有固体已溶解。

阶段2-硫酸盐去除1

4.在室温下，添加固体Ca(OH)₂以将滤液的pH从阶段1升高至pH 11。记录添加到溶液中的Ca(OH)₂的总量，使得可以计算溶液中的Ca浓度。室温下在搅拌反应器中保持持续60分钟。

5.将浆液真空过滤，并且利用至少1000mL的去离子水洗涤固体。

6.称量滤液和洗涤水，并测量它们的比重。

7.采集溶液和洗涤水的样品，并将其提交以便进行Li、Al、Fe、Na、K、Ca、Mg、Si的分析。

8.固体在40℃下的烘箱中干燥过夜。称量经干燥的固体。

9.针对Li、S、Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Si测定固体。

阶段3-硫酸盐去除2

10.在室温下，添加Ba(OH)₂以从溶液中去除剩余的硫酸盐。Ba(OH)₂的添加是基于溶液的估计的硫酸盐含量，并且以Ba:SO4的1:1摩尔比进行。室温下在搅拌反应器中保持持续60分钟。记录添加到溶液中的Ba(OH)₂的总量。

11.形成固体BaSO₄。

12.将浆液真空过滤，并且固体利用去离子水洗涤。

13.称量滤液和洗涤水，并测量它们的比重。

14.采集溶液和洗涤水的样品，并将其提交以便进行Li、Al、Fe、Na、K、Ca、Mg、Si的分析。

15.固体在40℃下的烘箱中干燥过夜。称量经干燥的固体。

阶段4-Ca/Mg去除

16.向溶液中添加45g/L的Na₂CO₃溶液以CO₃:Ca的1:1的摩尔比添加Na₂CO₃。

17.在室温下，在搅拌的浸提釜中保持持续1小时，以从溶液中去除Ca。

18.将浆液真空过滤，并且固体利用去离子水洗涤。

19.称量滤液和洗涤水，并测量它们的比重。

20.采集溶液和洗涤水的样品，并将其提交以便进行Li、Al、Fe、Na、K、Ca、Mg、Si的分析。

21.固体在40℃下的烘箱中干燥过夜。称量经干燥的固体。

22.针对Li、S、Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Si测定固体。

阶段5-LiOH·H₂O沉淀

23.从来自阶段2的Ca/Mg去除的滤液中，蒸发掉约95％质量的水。

24.白色LiOH晶体结晶。

25.对固体的样品进行测定。记录固体的质量。

26.针对Na、Li、S、Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Si测定残留物。

27.针对Li、Al、Fe、Na、K、Ca、Mg、Si测定溶液。

表1：直接氢氧化锂-测试1质量平衡

阶段2-硫酸盐去除1

样品

质量

Al

Ba

Ca

Fe

K

Li

Mg

Si

S

Na

mL

mg/L

阶段2滤液

470

<1

642

<1

<5

11400

72

<5

591

样品

Al

Ba

Ca

Fe

K

Li

Mg

Si

S

Na

克

阶段2滤液

0.30

5.36

0.03

0.28

样品

0.00

0.30

0.00

5.36

0.03

0.00

0.28

阶段3-硫酸盐去除2

样品

Al

Ba

Ca

Fe

K

Li

Mg

Si

S

Na

克

阶段2滤液

0.295

5.244

0.033

0.272

Ba(OH)<sub>2</sub>

51.822

总入

0.000

51.822

0.295

0.000

5.244

0.033

0.000

0.272

样品	Al	Ba	Ca	Fe	K	Li	Mg	Si	S	Na
												克	克	克	克	克	克	克	克	克	克
阶段3残留物	0.000	2.718	0.212	0.004	0.000	0.104	0.041	0.002	0.024	0.008

阶段3滤液	0.001	0.000	0.017			4.015				0.193
											阶段3洗涤水	0.001	0.209	0.014			0.832				0.048
总出	0.002	2.927	0.244	0.004	0.000	4.951	0.041	0.002	0.024	0.249

阶段4Ca/Mg去除和阶段5LiOH沉淀

样品	Al	Ba	Ca	Fe	K	Li	Mg	Si	S	Na
												克	克	克	克	克	克	克	克	克	克
LiOH晶体	0.00	0.01	0.01	0.00	0.00	0.09	0.00	0.00	0.00	0.00
											LiOH晶体	0.00		0.00		0.00	3.34		0.02	0.62	0.20

											阶段5滤液	0.00	0.00	0.00		0.00	0.32		0.00		0.17
总出	0.00	0.01	0.01	0.00	0.00	3.74	0.00	0.02	0.62	0.38

示例2：从带有5g/L锂的硫酸锂溶液中进行LiOH·H₂O结晶

这个测试调查了从带有5g/L锂的硫酸锂溶液中进行LiOH·H₂O结晶。利用硫酸将锂溶液的初始pH调节至2。图1概述了硫酸盐和结晶LiOH·H₂O的沉淀中所涉及的主要步骤。实验和结果在表2中示出。

表2：实验条件和结果

示例3：各种参数对锂回收率的影响

本研究调查了用于以下的条件：(a)利用不同浓度Ba(Ba/SO₄摩尔比：80-120％)、Na(0-30g/L)、Li(5-15g/L)；(b)pH从6至10；(c)温度为5-60℃，时间0-120min。

先将Ba(OH)₂或BaO溶于50ml蒸馏水中以制成Ba(OH)₂浆液。然后，将浆液逐滴加入100ml的Li₂SO₄溶液(10ml浆液/10min)，并进一步反应持续2小时，然后进行过滤。每50min采集一个样品。

图2还示出了Ba(OH)₂和H₂SO₄的再生。如可以看出的那样，在阶段3之后获得的BaSO₄在约600-800℃之间的温度下煅烧。形成BaO和SO₃。BaO利用水进行处理，从而产生Ba(OH)₂，其被再循环用于在阶段3处的过程中使用。SO₃也利用水处理，从而产生H₂SO₄，其被再循环用于再生金属硫酸盐(包含Li₂SO₄)。

所进行的各种实验的条件和质量平衡在表3中示出。图2概述了锂和结晶LiOH·H₂O的沉淀的主要步骤。图3以图表形式示出了表3中示出的锂的分布值，其中条的下部部分对应于滤液以及条的上部部分对应于洗涤水。图4以图表形式示出了表3中示出的钠的分布值，其中条的下部部分对应于滤液以及条的上部部分对应于洗涤水。洗涤水中锂和钠的存在可能是因为没有使用真空泵来促进固体和液体的分离。过滤后，一些液体留在固体中。当通过蒸馏水洗涤固体时，残余液体进入洗涤水中，导致洗涤水中锂和钠的更高的浓度。

表3：实验条件和结果

示例4：从Li PLS进行Al和Fe去除

含有锂的材料(其被处理以变得易于硫酸浸出)在硫酸溶液中浸出，其最终pH为约2.5。富集浸出溶液(PLS)具有11g/L锂、2.7g/L铝、300mg/L铁和其他杂质。

在作为氧化物和/或氢氧化物利用调节pH进行杂质去除之前，如果铁和其他阳离子呈还原的形式，那么PLS可以被氧化，或者PLS的电位可以通过氧或其他氧化剂来增加，以将物质氧化成更多的氧化形式。替代性地，可以在没有氧化或氧化过程的情况下处理PLS。

在这个示例(示例4)中，在一系列测试(参见表4)中，石灰被用作碱性材料，以将pH提高到3.0至6.0的范围，并去除部分杂质，主要包含Fe和Al。该工艺可以在环境温度至接近沸点的宽温度范围内实行。在环境温度下，通过添加石灰浆或固体石灰细粉来提高PLS的pH已经去除了90％以上的Al和Fe杂质(表4)。在pH4.5至5时，几乎100％的铁和铝被去除(表4)。杂质去除反应(为简单起见假设为氢氧化物沉淀)诸如如下：

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃

Al³⁺+3OH^-→Al(OH)₃

在高达接近PLS的沸点(45℃、65℃、85℃和95℃)的高温下进行的Al和Fe去除全部呈现出具有99.8％以上的Al和100％的Fe去除的等同可接受结果，从而产生几乎不含Fe和Al的溶液。

石灰添加理想地可以作为石灰浆或利用固体石灰粉进行，然而在我们的示例中，固体浆密度为5％的石灰浆呈现出优异的结果，其中大部分Al和Fe被去除，并且残余物的锂损失小于0.6％，大部分接近0.3％或更少。

示例5：一次硫酸盐去除

Al和Fe去除后的PLS(示例4测试的产物)主要含有Li、硫酸盐、Mg、Na和一些其它贱金属(诸如Ni、Co等)。可以利用石灰提高溶液的pH，以去除硫酸盐中的大部分以及其他杂质(诸如Mg)。利用这个过程，大部分或几乎全部的Ni、Co、Mg将作为氧化物/氢氧化物沉淀，溶液中的硫酸盐中的一部分将作为硫酸钙沉淀，很可能地作为石膏(CaSO₄.2H₂O)。

在我们的测试中(参见下表5)，无Al-Fe溶液(示例4的溶液产物)具有约10g/L的锂、600mg/L的Ca、100mg/L的Mg和90g/L的硫酸盐。其他阳离子微不足道或非常低。

在多个测试中，溶液pH增加到9.2至12(石灰饱和水平)之间的范围。通过使pH增加超过9.5，大部分Mg和其余的贱金属被沉淀。固体的锂损失很低，大多微不足道。在约11或更高的较高pH下，接近或40％以上的硫酸盐被去除，从而使溶液硫酸盐浓度降低到60g/L以下。在45℃至95℃的较高温度下，该工艺示出相对或同等高的硫酸盐去除效率。

利用石灰添加进行用于硫酸盐和镁去除的可能反应是：

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O→CaSO₄.2H₂O

CaO+MgSO₄+2H₂O→MgO+CaSO₄.2H₂O

示例6：一个步骤中的Al和Fe去除和一次硫酸盐去除

向示例4的PLS中添加足够的石灰，以将pH从酸性pH直接增加到约12的pH。在这个一个步骤工艺中，100％的Al、100％的Fe、>97％的Mg和40％以上的硫酸盐被去除。调节pH后，溶液中未检测到贱金属。因此，示例4和示例5的两个工艺可以结合成一个单元操作。尽管应该注意的是在示例5中生产的石膏具有高质量并且可能是可销售的产品，但是由于Al和Fe作为主要杂质的存在，示例4和示例6的石膏是低质量。

示例7：利用钡进行硫酸盐去除

示例5(或示例6)的产物溶液通过不同的钡盐接触，使溶液的硫酸盐沉淀为硫酸钡。结果在表6中示出。工艺中可能的反应可能是：

Ba²⁺+SO₄ ^2-→BaSO₄

BaO+Li₂SO₄+H₂O→BaSO₄+2LiOH

Ba(OH)₂+Li₂SO₄→BaSO₄+2LiOH

BaCO₃+Li₂SO₄→BaSO₄+LiOH+CO₂

钡可以以接近钡：硫酸盐化学计量比(1:1，如上述反应所示)添加，以降低工艺成本并增加硫酸盐沉淀。Ba可以作为固体盐或浆液添加，因为大多上述数钡盐可溶于水。在溶液的pH下(也就是说，不需要pH降低)，硫酸盐被有效地去除，并且当以略高于1:1、接近1.05:1的Ba：硫酸盐比例添加Ba时，溶液的几乎全部的硫酸盐可以被去除。

例如，在11.5至12的溶液pH、1.08的Ba：硫酸盐比例和65℃的温度下，添加Ba(OH)₂盐可以有效地去除100％的溶液硫酸盐，并且溶液中的剩余的钙浓度降低了94.5％至小于36mg/L。溶液中检测不到镁，并且Ba浓度小于1mg/L(检测限值)。钠浓度接近500mg/L。在25℃下进行的类似测试导致98.5％的硫酸盐去除和93％的Ca和100％的Mg去除。利用较高剂量的Ba盐，人们可以预期完全的硫酸盐去除和溶液中的一些残余Ba。在大多数测试中，钡工艺(示例7)的锂损失为0％。

示例8：LiOH.H₂O结晶

示例4中产生的溶液是具有约10g/L锂、约500mg/L Na、30mg/L Ca的高质量溶液；Mg、Fe、Al在检测限值之下。

该溶液可以利用离子交换树脂或类似工艺处理，以去除Ca和Na的残留。尽管如此，该液已经具有高质量，因此替代性选择是像处理氢氧化锂结晶一样处理溶液。

氢氧化锂可以通过在低于、接近或高于溶液的沸腾温度下蒸发去除水或在低于、接近或高于溶液的沸腾温度的温度下在真空下处理溶液或两者的结合而从溶液中结晶。对于氢氧化锂结晶，可以实行替代性工艺，诸如向溶液中添加有机物以置换溶液中的锂，或者进行其他工艺。

在我们的实验中，工艺的氢氧化锂结晶通过XRD被标识为氢氧化锂，并且样品呈现出16.6％以上的Li(作为LiOH.H₂O)。

本说明书参考了许多文献，这些文献的内容通过引用整体结合于此。

权利要求的范围不应受示例中阐述的优选实施例的限制，而是应给出与说明书整体一致的最广泛的解释。

Claims

1.一种用于从包括硫酸锂(Li₂SO₄)的水溶液中回收锂物质的工艺，所述工艺包括：

利用一种或多种钡盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液，以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀；以及

从BaSO₄沉淀后剩余的溶液中回收所述锂物质，

其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的所述水溶液源自包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物，或者源自包括锂物质的合成或非天然来源。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述锂物质以氢氧化锂(LiOH)或其水合物的形式回收。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的所述水溶液源自包括锂物质的天然来源或矿物质沉积物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中包括锂物质的所述天然来源或矿物质沉积物是矿石、粘土或盐水。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中包括锂物质的所述天然来源或矿物质沉积物不是硫化物矿体。

6.根据权利要求4或5所述的工艺，其中所述矿石或粘土包括锂云母、锂蒙脱石、翡翠、锂辉石、透锂长石和/或磷铝锂石。

7.根据权利要求4或5所述的工艺，其中所述盐水包括大陆盐水、地热盐水和/或油田盐水。

8.根据权利要求1或2所述的工艺，其中包括硫酸锂(Li₂SO₄)的所述水溶液源自包括锂物质的合成或非天然来源。

9.根据权利要求7所述的工艺，其中包括锂物质的所述合成或非天然来源包括在锂离子电池或其它含锂材料的再循环期间产生的材料。

10.根据权利要求8所述的工艺，其中在锂离子电池的再循环期间产生的所述材料包括锂离子电池电极材料。

11.根据权利要求9或10所述的工艺，其中在锂离子电池和/或锂离子电池电极材料的再循环期间产生的所述材料包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂和/或锂镍锰钴氧化物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，还包括通过利用硫酸(H₂SO₄)处理包括金属的混合物来生产所述包括Li₂SO₄的水溶液。

13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述包括金属的混合物是包括锂物质的所述天然来源或矿物质沉积物或者是包括锂物质的所述合成或非天然来源或者是包括锂物质的所述天然来源或矿物质沉积物或包括锂物质的所述合成或非天然来源的衍生物。

14.根据权利要求12或13所述的工艺，其中所述包括金属的混合物包括呈氧化锂(Li₂O)形式的锂物质。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中所述一种或多种钡盐是氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氧化钡(BaO)或其组合。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，还包括利用一种或多种钙盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀。

17.根据权利要求16所述的工艺，其中利用一种或多种钙盐进行处理是在利用所述一种或多种钡盐处理之前，并且利用所述一种或多种钡盐处理CaSO₄沉淀后剩余的溶液以形成包括BaSO₄的所述沉淀。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的工艺，其中所述包括Li₂SO₄的水溶液具有约4.0或更低的pH。

19.根据权利要求18所述的工艺，其中所述包括Li₂SO₄的水溶液具有约2.0至约3.0的pH。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的工艺，其中所述包括Li₂SO₄的水溶液还包括除锂以外的一种或多种金属的一种或多种金属硫酸盐。

21.根据权利要求12至20中任一项所述的工艺，其中所述包括金属的混合物还包括除锂以外的一种或多种金属。

22.根据权利要求20或21所述的工艺，其中除锂以外的所述一种或多种金属是I族金属(除锂以外)、II族金属、过渡金属和/或后过渡金属中的一种或多种。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的工艺，其中除锂以外的所述一种或多种金属是钙、钠、镁、钾、铝和铁中的一种或多种。

24.根据权利要求20至23中任一项所述的工艺，还包括通过利用碱性材料进行处理来增加所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH，从而降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平。

25.根据权利要求24所述的工艺，其中所述碱性材料包括石灰。

26.根据权利要求25所述的工艺，其中所述石灰呈石灰浆或固体石灰粉的形式。

27.根据权利要求24至26中任一项所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高。

28.根据权利要求27所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约4.0至约5.5。

29.根据权利要求24至27中任一项所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约7.0或更高。

30.根据权利要求29所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约9.0至约12.0。

31.根据权利要求24至27中任一项所述的工艺，其中通过增加所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH来降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平是在单个步骤中进行的。

32.根据权利要求31所述的工艺，其中所述单个步骤包括将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高。

33.根据权利要求32所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约4.0至约5.5。

34.根据权利要求31所述的工艺，其中所述单个步骤包括将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约7.0或更高。

35.根据权利要求32所述的工艺，其中将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约9.0至约12.0。

36.根据权利要求24至27中任一项所述的工艺，其中通过增加所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH来降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平包括多个步骤。

37.根据权利要求36所述的工艺，其中所述多个步骤包括第一步骤，即将所述包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约3.0或更高以产生耗尽除锂以外的金属的第一包括Li₂SO₄的水溶液，随后将所述第一包括Li₂SO₄的水溶液的pH调节至约7.0或更高的pH以产生耗尽除锂以外的金属的第二包括Li₂SO₄的水溶液。

38.根据权利要求30至37中任一项所述的工艺，其中利用碱性材料进行处理以降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平在利用所述一种或多种钙盐处理之前。

39.根据权利要求30至37中任一项所述的工艺，其中利用碱性材料进行所述处理以降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平与利用所述一种或多种钙盐处理一起执行。

40.根据权利要求30至39中任一项所述的工艺，其中利用碱性材料进行所述处理以降低除锂以外的所述一种或多种金属的物质的水平在利用所述一种或多种钡盐处理之前。

41.根据权利要求16至40中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钙盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀是在约7.0或更高的pH下进行的。

42.根据权利要求41所述的工艺，其中利用所述一种或多种钙盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀是在约9.0到12.0的pH下进行的。

43.根据权利要求1至42中任一项所述的工艺，其中利用一种或多种钡盐进行所述处理以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀是在约6.0或更高的pH下进行的。

44.根据权利要求44所述的工艺，其中利用一种或多种钡盐进行所述处理以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀是在约9.0至约12.0的pH下进行的。

45.根据权利要求1至44中任一项所述的工艺，其中所述一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的约0.8至约1.2的摩尔比添加。

46.根据权利要求45的所述工艺，其中所述一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的约1.0至约1.2的摩尔比添加。

47.根据权利要求20至46中任一项所述的工艺，包括利用碳酸盐来源，诸如CO₂气体或碳酸盐，处理BaSO₄沉淀后剩余的溶液，以形成包括除锂以外的所述一种或多种金属的一种或多种金属碳酸盐的沉淀；其中从所述一种或多种金属碳酸盐沉淀后剩余的溶液中回收所述锂物质。

48.根据权利要求47所述的工艺，其中所述碳酸盐是碳酸钠(Na₂CO₃)或碳酸锂(Li₂CO₃)中的一种或多种。

49.根据权利要求47或48所述的工艺，其中所述一种或多种金属碳酸盐是碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。

50.根据权利要求1至49中任一项所述的工艺，其中通过结晶从所述溶液中回收所述锂物质。

51.根据权利要求50所述的工艺，包括热处理以去除所述溶液中的水中的至少一部分。

52.根据权利要求51所述的工艺，其中至少约90％的所述水被去除。

53.根据权利要求52所述的工艺，其中至少约95％的所述水被去除。

54.根据权利要求1至53中任一项所述的工艺，其中所回收的锂物质是LiOH·H₂O。

55.根据权利要求1至54中任一项所述的工艺，还包括使所述BaSO₄经受处理以生成包含氧化钡、氢氧化钡或碳酸钡的钡盐，并作为硫化钠、硫氢化钠、硫酸或元素硫回收硫。

56.根据权利要求55所述的工艺，其中所述BaO用作所述一种或多种钡盐以形成包括BaSO₄的所述沉淀。

57.根据权利要求55或56所述的工艺，其中使所述BaO经受水处理以形成Ba(OH)₂。

58.根据权利要求57所述的工艺，其中所述Ba(OH)₂用作所述一种或多种钡盐以形成包括BaSO₄的所述沉淀。

59.根据权利要求55至58中任一项所述的工艺，还包括使所述SO₃经受水处理以形成H₂SO₄。

60.根据权利要求59所述的工艺，其中所述H₂SO₄用于处理如权利要求12至59中任一项所限定的混合物。

61.根据权利要求1至60中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钡盐在至少约6、至少约7、约6至约12、约7至约12、约8至约12、约9至约12、约10至约12、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12的pH下处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

62.根据权利要求16至61中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钙盐在至少约6、至少约7、约6至约12、约7至约12、约8至约12、约9至约12、约10至约12、约6、约7、约8、约9、约10、约11或约12的pH下处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

63.根据权利要求1至62中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钡盐以钡与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

64.根据权利要求16至63中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钙盐以钙与硫酸盐的为约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

65.根据权利要求1至64中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钡盐在约1℃至约100℃、约5℃至约75℃、约5℃至约60℃、约10℃至约60℃、约15℃至约60℃、约20℃至约60℃下或在室温下处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

66.根据权利要求1至65中任一项所述的工艺，其中利用所述一种或多种钡盐在约1℃至约100℃、约5℃至约60℃、约5℃至约75℃、约10℃至约60℃、约15℃至约60℃、约20℃至约60℃下或在室温下处理所述包括Li₂SO₄的水溶液。

67.根据权利要求20至66中任一项所述的工艺，其中利用碳酸盐以碳酸盐与除锂以外的所述一种或多种金属的约80％至约120％、约90％至约120％、约100％至约120％、约90％至约110％、约80％、约90％、约100％、约110％或约120％的摩尔比处理BaSO₄沉淀后剩余的所述溶液。

68.根据权利要求1至67中任一项所述的工艺，其中所述包括Li₂SO₄的水溶液中锂的浓度为约1g/L至约25g/L、约5g/L至约25g/L、约5g/L至约20g/L、约5g/L至约15g/L、约8g/L至约12g/L、约5g/L、约6g/L、约7g/L、约8g/L、约9g/L、约10g/L、约11g/L、约12g/L、约13g/L、约14g/L、约15g/L。

69.根据权利要求1至68中任一项所述的工艺，其中从所述包括Li₂SO₄的水溶液中回收至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％或95％的所述锂物质。

70.根据权利要求1至69中任一项所述的工艺，其中从所述包括Li₂SO₄的水溶液中回收约50％至约97％、约55％至约97％、约60％至约97％、约65％至约97％、约70％至约97％、约75％至约97％、约80％至约97％或约90％至约97％的所述锂物质。

利用硫酸(H₂SO₄)处理所述混合物，以提供包括Li₂SO₄的水溶液；

利用一种或多种钡盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液，以形成包括硫酸钡(BaSO₄)的沉淀；

利用碳酸盐处理BaSO₄沉淀后剩余的所述溶液，以形成包括除锂以外的所述一种或多种金属的一种或多种金属碳酸盐的沉淀；以及

通过热处理和结晶以氢氧化锂(LiOH)或其水合物形式从所述一种或多种金属碳酸盐的沉淀后剩余的溶液中回收所述锂物质。

72.根据权利要求71所述的工艺，还包括：

利用一种或多种钙盐处理所述包括Li₂SO₄的水溶液以形成包括硫酸钙(CaSO₄)的沉淀；

其中CaSO₄沉淀后剩余的所述溶液利用所述一种或多种钡盐处理以形成包括BaSO₄的所述沉淀。

73.根据权利要求71或72所述的工艺，其中所述混合物从包括锂物质的天然来源获得。

74.根据权利要求73所述的工艺，其中所述天然来源是矿石、粘土、盐水或其它矿物质沉积物。

75.根据权利要求74所述的工艺，其中所述矿石或粘土包括锂云母、锂蒙脱石、翡翠、锂辉石、透锂长石和/或磷铝锂石。

76.根据权利要求73至75中任一项所述的工艺，其中包括锂物质的所述天然来源或矿物质沉积物不是硫化物矿体。

77.根据权利要求76所述的工艺，其中所述盐水包括大陆盐水、地热盐水和/或油田盐水。

78.根据权利要求71或72所述的工艺，其中所述混合物从包括锂物质的合成或非天然来源获得。

79.根据权利要求78所述的工艺，其中包括锂物质的所述合成或非天然来源包括在锂离子电池或其它含锂材料的再循环期间产生的材料。

80.根据权利要求79所述的工艺，其中在锂离子电池的再循环期间产生的所述材料包括锂离子电池电极材料。

81.根据权利要求80所述的工艺，其中所述锂离子电池电极材料包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂和/或锂镍锰钴氧化物。