CN107032372A - 一种从锂云母精矿提取锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将锂云母精矿活化焙烧硫酸浸出提取单水氢氧化锂及碳酸锂的工艺。该工艺是将锂云母精矿与硫酸钙、重晶石矿粉或硫酸钡返渣、炭质燃料加水混和，压制成生球，在立窑中用适当的温度、在适当的时间下焙烧，焙烧球团经过磨粉、硫酸浸出，浸出液经过一次除杂、浓缩、二次除杂得到LiOH完成液，该完成液经过二次结晶、一次饱和液洗涤得到单水氢氧化锂产品，单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液加纯碱沉淀得到碳酸锂产品。该工艺能从锂云母精矿中有效分离出锂，生产出合格的单水氢氧化锂及碳酸锂产品。该工艺能耗低，流通物料少，生产成本低，排污量少，环境友好，高效实现了资源化综合利用，满足了工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于从锂矿石中提取有价锂化合物的技术领域，具体涉及从锂云母精矿中通过活化焙烧、硫酸浸出、制备单水氢氧化锂及碳酸锂的工艺。
背景技术
锂广泛用于电池工业、陶瓷业、玻璃行业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴领域。其中单水氢氧化锂和碳酸锂是两种最重要的锂化合物，其他工业锂产品基本都是这两种化合物的下游产品。
江西省宜春市锂云母矿石储藏量为亚洲第一，占全国锂储量的30％以上。目前，锂云母矿石除少量用于提取锂外，大部分都很廉价地销售给玻璃厂、陶瓷厂做原料，锂云母资源没有全部得到高附加值的利用。
工业上金属锂冶炼方法主要分为两类：一类是从卤水中提锂，富集卤水中的锂，最终转型制备单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品；另一类方法是矿石提锂，主要是对含锂矿石-锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的Li2O以可溶锂盐的形式溶解出来，可以得到诸如单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等形式的锂盐。但是，由于国内盐湖卤水中大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，而从锂辉石和锂云母中提锂具有物料流通量小、生产效率高、能耗低、锂的回收率高等优点，所以目前以锂辉石和锂云母为原料提锂是广泛采用的方法。
现有技术中，从锂云母中提取锂的方法主要有石灰焙烧法、硫酸盐法和压煮法。
石灰焙烧法是将CaO与锂云母混合后再经高温焙烧、酸浸出，再经沉降、过滤、净化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到一水氢氧化锂。压煮法是将锂云母和氯化钠在高压、高温条件下发生液相反应，随后在经浸出、净化、蒸发、沉淀制得碳酸锂。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合，高温焙烧、球磨、浸出、净化、蒸发、沉淀制备碳酸锂。
对锂云母进行焙烧活化对锂的回收率具有重要影响，现有技术报道了一些焙烧改进工艺。例如，公开号为CN104649302A的中国专利文献公开了一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，该方法包括将铁锂云母与焙烧剂进行混合，然后焙烧，再用水浸出获取浸出液，将浸出液净化除杂后冷冻析钠再浓缩，在浓缩液中加入碳酸钠以获取碳酸锂沉淀以及含钾、铷、铯的溶液；该现有技术公开了一种焙烧剂，具体为硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙；氯化钠、氯化钾、氯化钙。该现有技术由于在焙烧剂中添加了大量的钾、钠的硫酸盐或氯化物，再加上锂云母矿本身又含有大量的钾、钠、铷、铯等可溶性物质，在生产过程中，这些可溶杂质大部分会随锂一起浸出来，形成接近饱和的复盐，给过滤、洗涤带来困难，温度稍低会产生结晶并造成输送泵及管道的堵塞。在可溶性杂质利用冷却结晶的方法除去时，要消耗大量的能源及人力，使生产成本升高，结晶出来的大量复盐会夹带着大量的锂，使锂的回收率降低。另外，由于大量可溶性杂质的加入，在溶液蒸发浓缩操作过程中，短时间内会有大量的复盐结晶出来导致沉淀碳酸锂的完成液含锂浓度低(Li2O≤30g/L)，使沉淀剂碳酸钠的消耗增大，锂的沉淀率低且直收率只有65％左右，其余35％低含量的锂溶液还需要返回前面流程重复循环，使生产成本升高，造成了虽然锂的浸出率较高，但回收率较低，加工费用高，效益不佳的结果。
再如，公开号为CN1827527A的中国专利文献公开了一种从锂云母矿中提锂制备Li2CO3的方法，是将含Li2O为4.0％-4.5％锂云母矿按一定比例加入CaF、CaSO4、CaO、Na2SO4等辅料，于一定温度下进行焙烧后，碾磨，用稀酸水溶液进行浸出，再将浸出液加入Na2CO3沉淀Li+，形成Li2CO3沉淀，过滤，干燥后得到产品Li2CO3。该现有技术在焙烧中添加了CaF，而CaF作为一种冶炼溶剂，会使焙烧物料在低温下熔融，产生物料包裹，使焙烧无法进行，氟化物的加入会产生大量有害的氟化氢气体，对环境影响较大；CaO的加入会使浸出过程中硫酸的消耗增大，促使杂质浸出更多，给后面的过滤、洗涤增加困难；加入Na2SO4焙烧后，使溶液中不溶性杂质增多。如该技术所述，用于沉淀碳酸锂的完成液(Li2SO4溶液)Li2O含量15～30g/L，(锂辉石硫酸法生产碳酸锂用于沉淀碳酸锂的完成液(Li2SO4溶液)Li2O含量≥100g/L时，其锂的沉淀率才达到85％左右)，在含Li2O如此低的条件下，每生产1吨碳酸锂消耗碳酸钠达到了3吨以上，(锂辉石硫酸法生产1吨碳酸锂消耗碳酸钠1.7吨)，沉锂母液含Li2O≥5g/L，锂的一次回收率60％～65％，锂的综合回收率也只能达到65％左右，因此该技术效率低，综合效益差。
现有的锂云母提锂的方法还存在一些技术问题，例如石灰石法渣量大、能耗高、回收率低、生产成本高等缺点，较少采用。硫酸盐法普遍存在焙烧过程炉料极易出现部分熔融和烧结，锂的转化率低、可溶性杂质高、成本高、回收率低等问题。锂云母提锂套用锂辉石硫酸法提锂的成熟工艺，其效果也不理想，是因为锂云母精矿中的可溶性杂质(钠、钾、铷、铯等)总量是锂辉石精矿的5～6倍，如果在锂云母提锂过程中，采用硫酸低温焙烧或加入大量硫酸直接浸出的方法，虽然锂的转化率较高，但同时也会使锂云母中大量的可溶性杂质进入溶液，蒸发浓缩过程中，在锂含量较低时就会结晶出大量的复盐，给生产造成诸多困难，复盐会夹带大量的锂，影响锂的综合回收率，由于溶液中的锂含量难以提高，会导致在沉锂过程中沉淀剂消耗高，沉淀效率低。这就是为什么锂辉石硫酸法生产碳酸锂综合回收率都在90％以上，而锂云母硫酸法生产碳酸锂综合回收率只有60％～65％的原因所在。
鉴于锂云母精矿成份复杂、含锂品位低、可溶性杂质高等原因，急需一种简单、可靠、有效解决锂云母高温转化时物料熔融、可溶性杂质易形成饱和复盐、低浓度锂离子沉淀效率低等难题的高回收率、低成本的提取锂工艺。
发明内容
为克服现有技术普遍存在的流通物料量大、焙烧过程炉料易熔融、锂的转化率低、可溶性杂质高、综合回收率低等问题，本发明提供了一种从锂云母精矿提取锂的方法，旨在提升锂云母精矿锂的转化、浸出率和综合回收率。
锂云母精矿成份复杂、含锂品位低，一直以来没有一种高回收率、低成本的成熟工艺，锂云母在提锂过程中普遍存在高温转化时物料熔融、锂转化率和浸出率低、可溶性杂质易形成饱和复盐、用于沉锂的溶液锂含量低、沉淀剂消耗高以及沉淀效率低等问题，开发一种可解决这一系列问题的工艺是本领域急需攻克的技术难题。本发明人通过大量研究发现，总结出锂云母矿具有三个显著的特点：①含锂品位低，②成份复杂，③可溶性杂质含量高。本发明人围绕这几个特点精心设计了提锂工艺流程，取得了很好的效果：本发明技术方案如下：
一种从锂云母精矿提取锂的方法，将包含重量比为0.5～1.5∶0.1～0.25∶0.1～0.3∶0.01～0.1的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的原料混合、造球得生球；将所述的生球在850～950℃下焙烧1.5～2h得焙烧球团；所述的焙烧球团经磨粉、硫酸浸出处理得浸出液；浸出液进行除杂处理得LiOH完成液；所述的LiOH完成液浓缩析出分离得粗氢氧化锂，粗氢氧化锂经重结晶、洗涤得到单水氢氧化锂。
本发明人通过大量研究发现，采用本发明所述的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的组分并协同配合于所述重量比的控制，可使物料的熔点升高至约950℃以上，从而改善物料的焙烧性能，避免锂云母高温转化时物料熔融的难题；此外，再协同配合于所述的焙烧温度及时间，可大幅度提升锂云母精矿中锂的转化率，且物料无需多次焙烧，工艺更简单，生产过程中流通物料量较少，节约了成本。
作为优选，本发明所述的焙烧采用静态焙烧方式。
所述的静态焙烧方式是相比于现有常用的旋转焙烧方法，在焙烧过程中，无需持续驱动窑体转动或翻转而使焙烧的原料保持翻转状态。
相比于现有技术普遍采用的旋转窑焙烧方式，本发明提供所述的组分的添加剂造球，并在所述的温度下静态焙烧，可明显解决现有技术普遍存在的焙烧物料返尘、焙烧过程熔融等技术难题，可达到出人意料的处理效果。
作为优选，本发明所述的炭质燃料可选用还原性碳。
进一步优选，所述的炭质燃料为无烟煤粉、兰炭粉、焦粉中的至少一种；更进一步优选为无烟煤。
作为优选，将包含所述的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的原料与粘结剂混合，再进行造球处理，得到所述的生球。
所述的粘结剂可选用现有常规材料，例如为水。
将所述重量比的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的原料与占原料重量3％～20％的水混合，再通过现有的造球方法制得生球。
作为优选，所述的生球的粒径范围为φ15～φ35mm。
作为优选，锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的质量比为1∶0.2～0.3∶0.15～0.2∶0.04～0.1。
作为优选，对粗氢氧化锂析出母液、重结晶过程分离得到的结晶母液、粗氢氧化锂的洗涤溶液、重结晶过程的洗涤液的至少一种进行碳化处理，制得碳酸锂。
本发明中，通过对分离粗氢氧化锂获得的析出母液、洗涤粗氢氧化锂的洗涤液、重结晶过程固液分离收集的液体(结晶母液)，以及洗涤结晶过程固液分离收集的固体(晶体)而产生的洗涤液进行碳化处理，制得碳酸锂产品，使锂与其他水溶性杂质分离，进一步提升锂的回收率。
结晶母液和洗涤液碳化处理后的母液以及用于洗涤制得的碳酸锂的洗涤液进一步回收利用，用于提取钾、铷、铯等产品。
作为优选，所述的硫酸钡源为硫酸钡、包含硫酸钡的矿石、除杂过程产生的硫酸钡返渣中的至少一种。
所述的包含硫酸钡的矿石优选为以硫酸钡为主要成分的矿石；例如重晶石。
作为优选，焙烧温度为920～950℃。
作为优选，所述的除杂过程为：用石灰乳调节浸出液的pH值为7～8，进行一次除杂；一次除杂分离得到的液体与H2O2、Ba(OH)2反应后再用氢氧化锂调控pH值12～13，进行二次除杂；二次除杂过滤收集的滤渣为硫酸钡返渣；滤液为LiOH完成液。
本发明所优选的除杂过程，通过石灰乳调节浸出液的pH值在所述的范围内，进行搅拌、一次除杂；一次除杂固液分离得到的固体循环套用至浸出工艺；一次除杂固液分离得到的液体进行后续的二次除杂。二次除杂经所述的H2O2、Ba(OH)2处理，主要脱除硫酸根内化合物，随后在通过氢氧化锂调控体系的pH值所述的范围内，进行二次除杂。
本发明中，一种优选的从锂云母精矿提取锂的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：物料配混：
将所述重量比的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的原料与占混合原料重量3％～20％的水混合，在压球中压制成φ15～φ35mm的生球；所述的硫酸钡源为硫酸钡，和/或以硫酸钡为主要成分的矿石，和/或步骤(4)循环套用的硫酸钡返渣；
步骤(2)：焙烧浸出：
将步骤(1)制得的生球在所述的温度下焙烧所述的时间，得到的焙烧球团经磨粉后与硫酸溶液接触反应；随后依次加入净化渣、碳酸钙，将溶液体系的pH值调到4～6；再后进行固液分离，得浸出液；所述的净化渣为套用自一次除杂和/或二次除杂固液分离得到的固体；
步骤(3)：一次除杂：
用石灰乳将步骤(2)的浸出液pH值调至7～8进行一次除杂，随后进行固液分离处理，得到的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用，得到的溶液浓缩得浓缩液，其中浓缩液含Li2O40～60g/L；
步骤(4)：二次除杂：
将步骤(3)得到的浓缩液进行固液分离，其中，固液分离的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用；
固液分离的液体经H2O2处理后再与Ba(OH)2反应，反应后调节溶液体系pH为12～13；然后进行过滤处理，其中，滤渣为硫酸钡返渣，选择性用作步骤(1)的硫酸钡源循环套用；滤液为LiOH完成液；
步骤(5)：LiOH粗品制备：
LiOH完成液沉降得清液，对所述的清液浓缩、固液分离得粗氢氧化锂；
步骤(6)：LiOH粗品精制：
将步骤(5)制得的粗氢氧化锂用电渗析水或步骤(5)所述的清液配制得过饱和LiOH溶液，再向所述的过饱和LiOH溶液中投加LiOH晶种，析晶后固液分离、洗涤、干燥得LiOH·H2O。
本发明中，所述的从锂云母精矿提取锂的方法，还包括步骤(7)：将步骤(5)和/或步骤(6)固液分离得到的液体部分；和/或步骤(6)洗涤过程收集的洗涤液碳化制得碳酸锂。
步骤(7)中，将步骤(5)固液分离得到的液体部分(结晶母液a)、步骤(6)固液分离得到的液体部分(结晶母液b)、和洗涤步骤(6)的固体部分所收集的洗涤液的至少一种用作锂源，用于制备碳酸锂产品。
作为优选，将步骤(5)固液分离得到的液体部分、步骤(6)固液分离得到的液体部分和步骤(6)的洗涤液混合后碳化，制备碳酸锂。
步骤(7)中，所采用的碳化方法可采用现有的方法，例如，向所述的含锂混合液中鼓入二氧化碳气体，或者投加水溶性碳酸盐，优选为水溶性碱金属碳酸盐，进一步优选为碳酸钠。
本发明中，通过步骤(7)，可将包含单水氢氧化锂的母液和洗涤液以碳酸锂的形式沉淀，实现锂与可溶性杂质分离；还可有效提升锂的综合回收率。
作为优选，步骤(7)中，将浓度为300～350g/L的纯碱溶液与LiOH混合液(步骤(5)固液分离得到的液体部分、步骤(6)固液分离得到的液体部分和步骤(6)的洗涤液混合溶液)在90～95℃下反应，得粗碳酸锂沉淀，粗碳酸锂用90～95℃的电渗析水按固液体积比1∶2.5～3洗涤2～3次，干燥即得精制碳酸锂产品。
步骤(7)中，沉淀碳酸锂的母液及洗涤液送往综合利用工序，进一步回收钾、铷、铯。
所述的硫酸钡源为硫酸钡，和/或以硫酸钡为主要成分的矿石，和/或步骤(4)循环套用的硫酸钡返渣。
作为优选，所述的硫酸钡源为重晶石矿粉和/或步骤(4)的硫酸钡返渣。
理论上，能精准调控本发明所要求的焙烧条件的现有的焙烧炉均可应用于本发明中。
为了进一步精准调控焙烧过程的温度、焙烧时间等参数，本发明还提供了最优选的焙烧炉型，为固定式立窑。
本发明所优选的一种锂云母矿的球团焙烧用固定式立窑，包括窑体，窑体上部侧壁设置有进料口，窑体顶部设置有排烟气口；窑体中部侧壁设有多个热源喷嘴孔，窑体下部侧壁设有出料口；窑体腔室内还设置有若干并排设置的炉桥；各炉桥垂直于所述窑体高度方向平行设置。
作为优选，所述的固定式立窑，所述的热源喷嘴孔沿窑体侧壁外周均匀分布。
进一步优选，所述的固定式立窑，所述的热源喷嘴孔设置有6～10个。
作为优选，位于热源喷嘴孔上部的窑体侧壁还设置有测温孔；测温孔与热源喷嘴孔的最近距离优选为200～300mm；进一步优选为300mm。
作为优选，所述的炉桥与窑体内壁接触的部位位于出料口上沿，且位于热源喷嘴孔下沿。
作为优选，通过各炉桥设置在同一平面。
作为优选，相邻的炉桥的间隙小于或等于30mm。
作为优选，所述的窑体由内而外，依次为耐火内衬层、保温层和外层。
进一步优选，所述的耐火内衬层为高铝砖、保温层为保温棉、外层为红砖。
更进一步优选，外层还包裹有6～8mm钢板。
锂云母精矿与焙烧添加辅助材料加水混匀后，经压球机压制成生球，由进料口进入窑体，加平进料口的底沿后，开启引风机。打开煤气阀门，从热源喷嘴孔处点燃煤气，从测温孔用热电耦测窑体内高温带的温度，当温度达到所述的温度后，控制煤气阀门，保温所述的时间后，在卸料口(出料口)用炉钩从炉桥的缝隙不断地将焙烧球团钩出，球团落下至设置在出料口下方的集料斗里，然后将集料斗里的球团用链板式输送机运至球团料仓，料仓里的球团进入球磨机磨粉后进入下道工序。
本发明中，作为优选，步骤(2)中，将焙烧球团冷却后粉磨至-150～-180目占80％以上，按1吨磨粉的焙烧球团投加1.5～3m3洗渣液的比例混合，按焙烧球团、硫酸重量比为1∶0.3～0.5的比例投加浓硫酸，室温反应1～3h后，再依次加入步骤(3)和/或步骤(4)固液分离得到的固体、石灰石粉将溶液pH值调到4～6；然后经过压滤，分离得浸出液和浸出渣；
所述的洗渣液为水，或循环套用的浸出渣洗涤溶液。
步骤(2)中，分离得到的浸出液进行后续的除杂工序，分离得到的固体部分(浸出渣)经过二次逆流洗涤，不溶氧化锂控制在0.12％以下，可溶氧化锂控制在0.05％以下，渣弃掉，浸出渣洗涤溶液套用至步骤(2)的浸出工序。
步骤(2)中，所述的净化渣为主要包含CaSO4、Ca(OH)2、Al(OH)3及Li2SO4的至少一种，和/或循环套用的一次除杂和二次除杂过程固液分离收集的固体部分。
作为优选，步骤(3)中，将步骤(2)的浸出液加热至60～80℃，随后投加石灰乳调节体系pH值为7～8进行一次除杂。
本发明人发现，步骤(3)中，在所述的温度下，并配合所述的pH的调控，可有效脱除浸出液中的铝、铁等杂质，随后进行固液分离，固液分离得到的固体用作步骤(2)的净化渣套用至浸出工序，固液分离得到的液体部分(净化液)浓缩至含Li2O40～60g/L后进行步骤(4)的二次除杂过程。
作为优选，步骤(4)中，将步骤(3)固液分离的液体加热至80～85℃，随后按每立方溶液加入0.3～0.8kg的H2O2，搅拌反应；再后加入Ba(OH)2(或者Ba(OH)2结晶水)控制溶液体系中SO4 2-含量2～5g/L，随后再用饱和的LiOH溶液调控所述的pH值。
步骤(4)中，通过所述的各参数的协同，可有效脱除或明显降低体系中的SO4 2-、Fe、Ca、Mg离子含量；提升制得的锂产品的纯度及回收率。
作为优选，步骤(5)中，将LiOH完成液沉降24h以上得清液，将所述的清液浓缩至液/固体积比为1.2～1.6∶1后再经固液分离。
本发明中，步骤(5)中，固液分离得到的液体部分为结晶母液，进行步骤(7)制得碳酸锂；固体部分为LiOH粗品；进行步骤(6)的精制工序。
作为优选，步骤(6)中，采用步骤(5)沉降的清液溶解制得的粗氢氧化锂，配制得Li2O浓度为60～70g/L的过饱和LiOH溶液；按每立方过饱和LiOH溶液加入2～3Kg LiOH·H2O晶种，并加热到70～80℃；搅拌后浓缩至液固体积比为1.6～1.7∶1，随后冷却至40℃以下析晶；固液分离、并采用LiOH饱和溶液进行洗涤得精制LiOH湿品。
步骤(6)中，将精制LiOH湿品进行干燥处理，制得一水氢氧化锂：干燥工序优选为：先将精制LiOH湿品离心至游离水份在10～12％，然后在95～100℃的温度下烘至游离水≤0.2％，得到的单水氢氧化锂产品。
本发明所述的固液分离可为现有常规技术，例如，抽滤、压滤、离心等。
本发明中，一种最优选的从锂云母精矿提取锂的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：物料配混压制生球
将锂云母精矿：硫酸钙：重晶石矿粉或硫酸钡返渣、无烟煤粉(重量比)＝0.5～1.5∶0.1～0.25∶0.1～0.3∶0.01～0.10在混料机中添加总物料量3％～20％(以混合料重量为基准)的水混合均匀得混合料，混合料在压球机中压制成φ15～φ35mm的生球；
步骤(b)：焙烧浸出
将步骤一所得的生球置于的立窑中，采用煤气焙烧，在850～950℃的温度范围维持1.5～2h。焙烧后的球团冷却后用雷蒙机磨至-150mm～-180mm目占80％；按1吨焙烧矿粉加2m3洗渣液的比例投入到反应罐中，按矿∶酸(重量比)＝1∶0.3～0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h后，再依次加入净化渣、碳酸钙粉，将溶液pH值调到4～6，然后经过压滤机压滤，分离出硫酸锂浸出液和浸出渣，浸出液送往下一步除杂工序，浸出渣经过二次逆流洗涤，不溶氧化锂控制在0.12％以下，可溶氧化锂控制在0.05％以下，渣弃掉，洗液用作洗渣液返回浸出工序；
步骤(c)：一次净化除杂和初浓缩
将步骤(b)过滤分离所得的浸出液在化合桶中加热到60～80℃，加石灰乳将pH值调至7～8左右，除去铝、铁等杂质，过滤后，滤渣用作步骤(b)的净化渣返回浸出工序，净化液打入三效蒸发器中，溶液浓缩至含Li2O40～60g/L；
步骤(d)：二次净化除杂
将步骤(c)所得含Li2O40～60g/L的浓缩液过滤，渣用作步骤(b)的净化渣返回浸出工序，液打入化合桶，溶液加热至80～85℃，按每立方溶液加入0.5kg的H2O2搅拌30分钟，加入适量的Ba(OH)2·8H2O固体，控制溶液中SO4 2-含量2～5g/L，然后用饱和的LiOH溶液将溶液pH值调至12～13，检测Fe、Ca、Mg离子合格后，用压滤机过滤，过滤渣为硫酸钡返回物料混配工序，过滤溶液为LiOH完成液，打入沉淀槽中静置24h；
步骤(e)：二次浓缩
将步骤(d)所得到的LiOH完成液在沉降槽中沉降24h后，从沉淀槽上部抽至三效蒸发器中，蒸发浓缩至液固体积比为1.2～1.6∶1后用泵将氢氧化锂浆料打入抽滤桶中抽滤，固体为粗氢氧化锂，抽滤液放入单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；
步骤(f)：粗氢氧化锂用LiOH完成液重溶，结晶
从沉淀槽上部计量抽入沉降24h后的LiOH完成液，加入到搪瓷釜中加热至90℃，再计量加入步骤五产生的粗氢氧化锂固体，配成含Li2O 60～70g/L的过饱和LiOH溶液，将此溶液加入到三效蒸发器的预热釜中，再往预热釜中按每立方过饱和LiOH溶液加入2～3Kg精制湿LiOH·H2O固体作为晶种加热到70～80℃，搅拌后打入三效蒸发器中蒸发至液固体积比为1.6～1.7∶1，用泵将氢氧化锂浆料打入带夹层带搅拌的搪瓷反应釜中，从搪瓷反应釜的夹层中加入水冷却至40℃后，再放入抽滤桶中用精制湿LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液按固液体积比1∶1.5～3洗涤2～3次，含LiOH的洗涤溶液打入到单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；
步骤(g)：精制湿LiOH·H2O脱水、烘干
将步骤(f)抽滤所得的精制湿LiOH·H2O固体放到离心机中脱至游离水份10～12％左右，然后将其放入真空盘式干燥机中，在95～100℃的温度下烘至游离水≤0.2％，得到的单水氢氧化锂产品真空包装；
脱水后的溶液打入到单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽中；
步骤(h)：沉淀单水氢氧化锂的母液和洗涤液用于沉淀碳酸锂，锂与可溶性杂质分离：
将浓度为300～350g/L的纯碱溶液计量打入到搪瓷釜中，加热至90～95℃，再往搪瓷釜中计量打入LiOH混合液(LiOH混合液来自单水氢氧化锂结晶母液和洗涤液混合贮槽)，得到粗碳酸锂沉淀，粗碳酸锂用加热至90～95℃的电渗析水按固液体积比1∶2.5～3在抽滤桶中洗涤2～3次，用离心机脱水，闪蒸干燥即得精制碳酸锂产品，沉淀碳酸锂的母液及洗涤液送往综合利用工序，回收钾、铷、铯。
本发明所述的最优选的制备工艺，流通物料少、能耗低、生产成本低，废渣用于制造建筑材料，废水全部闭路循环，环境友好，高效实现资源化综合利用，满足工业化生产。
本发明中，焙烧时加入的焙烧添加剂少，有助于进一步减少物料的流通量；避免钠盐、钾盐等可溶性物质；在保证锂有较高转化率的前提下，尽量抑制可溶性杂质(钠、钾、铷、铯、氟)的转化，使浸出液的可溶性杂质降至最低。本发明人经过反复实验，率先找到了硫酸钙配加硫酸钡以及炭质燃料作为焙烧添加剂的方法：硫酸钙中的钙主要是满足锂云母中锂的转化需要，添加太多会造成物料流通量大，由于硫酸钙微溶于水，大量加入会造成溶液中钙离子升高，在后续除去钙离子时渣量很大，影响回收率；硫酸钙加入量减少，在焙烧时，物料达到锂云母中的锂转化温度(950℃)时，焙烧物料发生熔融，使焙烧无法进行。为了解决这一难题，本发明人筛选出硫酸钡这种物质掺入到焙烧矿中进行焙烧，所述配比的硫酸钡可使焙烧料的开始熔融温度提高了200℃以上，而且硫酸钡是一种非常难溶于水的物质，与硫酸也不反应，加入后对后续溶液除杂不产生任何影响。进一步研究发现，在硫酸钙、硫酸钡下再配加炭质燃料，可进一步改善处理效果。本发明人进一步对焙烧物料的组分及各组分重量比的调控，再协同配合于焙烧温度及时间，突破了锂云母高温转化时物料熔融的瓶颈，使锂云母中的锂转化率达到94％以上的同时，浸出液的不溶性杂质控制在最低，解决了锂云母虽然转化率高但由于渣量大、溶液中可溶性杂质高导致综合回收率低的难题，使锂云母综合回收率达到了86％以上，在锂云母提锂行业中，目前处于领先水平，为锂云母提锂开拓出一条简单、高效的新途径。
本发明与现有技术比较，主要具有以下优点：
1.采用本发明的焙烧组合物的造球、以及焙烧条件的控制，可有效克服锂云母矿焙烧过程存在的物料熔融、锂回收效果差等难题。
2.本发明通过所述的焙烧组合物的造球、以及焙烧条件的控制的协同，首次实现了在静态条件下相较于现有技术普遍采用的旋转焙烧方式，本发明技术方案可有效解决现有技术普遍存在的大量返尘问题，此外还有助于解决现有技术普遍存在的熔融等问题，通过本发明的静态焙烧工艺，实现了整个过程无返尘排出，节约焙烧成本20％以上；且焙烧过程物料不发生软化、熔融、粘连的现象，保证了焙烧过程的顺畅。
3.可溶杂质少，生产简单
在焙烧时不加入可溶性焙烧添加剂，除杂时用LiOH替代NaOH调节pH值，保证了溶液中的可溶性杂质降至最低，避免了大量不溶性杂质以结晶复盐形式析出，降低了能耗，节省了人力，保证了生产流程简单流畅。
4.提高了锂的提取效率。
由于溶液中可溶性杂质少，蒸发浓缩的溶液含锂量高，节约了沉降剂，锂的沉淀率上升，提高了生产效率。
5.硫酸钡返渣返回配料焙烧，提高了锂的回收率，节约了生产成本。
Ba(OH)2·8H2O和Li2SO4溶液反应所生成的BaSO4渣，返回配料焙烧，既消化了所产生的渣，又回收了渣中所夹带的锂，提高了回收率，还节约了生产成本。
6.工艺路线设计合理，产品随市场变化灵活调整。
本发明采用先生产单水氢氧化锂，其结晶母液及洗液用来生产碳酸锂，使锂与不溶性杂质分离的工艺路线，氢氧化锂目前具有较高的市场价格，经济效益较高，碳酸锂的生产具有能耗低、加工费低的特点，两种产品配合生产可以灵活地调整产量比例，以适应市场变化。
7.目前国内锂云母提锂生产厂家焙烧工艺全部都用旋窑焙烧，与之相比，本发明优选采用所述的立窑进行所述的静态焙烧。锂云母矿立窑焙烧具有以下优点：①、在处置量相同的条件下用于建设焙烧部分的固定资产投入节省60％以上；②、物料压成球团，在立窑内静态焙烧，整个过程没有返尘(旋转窑焙烧时，物料处于运动状态，焙烧物料有20％以上以粉尘的形式进入收尘器，收尘器收集的粉尘叫做返尘，返尘要返回配料工序重新压球、焙烧。)从而节约焙烧成本20％以上。③、压制球团进入立窑静态焙烧，解决了粉尘较大、危害人体身心健康、影响环境等问题。
8.由于旋转窑受煤气喷杆长度及煤气喷射距离的限制，导致物料在旋转窑内高温段的焙烧时间只能达到焙烧工艺要求时间的一半左右，从而导致焙烧物料中锂的转化率降低，进而影响到锂的总回收率。而立窑焙烧工艺指标控制精准，生产稳定，流通物料少，锂回收率高。精准地控制焙烧温度和焙烧时间，避免了转化率出现大的波动，保证了生产平稳运行。本发明添加焙烧剂少，浸出时渣率低，为加入锂云母矿的1.5倍左右，渣中损失的锂较少，锂回收率较高；用难溶的硫酸钡替代大部分微溶于水的硫酸钙作焙烧添加剂，使浸出液中的Ca2+减少，除Ca2+时除杂剂中加入量减少，钙渣中夹带的锂也随着钙渣的减少而减少，从而节约了生产成本，提高了锂的回收率。
附图说明：
图1为本发明的实施流程示意图；
图2为实施例6采用的立窑的剖面示意图；
图3为实施例6采用的立窑的侧视图。
具体实施方式
以下实施例按照图1所述的示意图实施。
以下实施例除特别申明外，均选用如表1所述成分的锂云母精矿。
表1锂云母精矿化学成份(％)
| Li2O | K2O+Na2O | Al2O | SiO2 | F2O3 | Rb2O | Cs2O | F |
| 3.94 | 8.35 | 24.35 | 57.00 | 0.18 | 1.30 | 0.20 | 4.68 |
实施例1
步骤(1)：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.3∶0.15∶0.1添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球机中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中920℃焙烧2h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧球团有发软、熔融的趋势但未熔融，得到焙烧球团。
步骤(2)：得到的焙烧球团在振动磨矿机中磨至-180目占80％的粉，用水按1∶2的固液比在反应罐中调成矿浆后，再按矿∶酸(重量比)＝1∶0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h，然后加石灰石粉(CaCO3≥90％)将溶液pH值调到5，再进行抽滤，滤渣用水逆流洗二次，水用量是干渣的2倍，洗水收集后，用于下次浸焙烧矿。
步骤(3)：浸出液加热至60℃，再加石灰乳将pH值调至7，过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，将溶液浓缩至初始体积的1/4时再过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，滤液加热至80℃，按每立方米溶液加0.5kg H2O2，搅拌30分钟，再加入工业级Ba(OH)2·8H2O固体，当溶液中SO4 2-含量3g/L时停止加Ba(OH)2·8H2O，再加入工业级单水氢氧化锂调成的饱和溶液，将溶液pH值调至12，检测Fe、Ca、Mg离子是否≤0.02g/L，如不合格，再补加单水氢氧化锂饱和溶液直至Fe、Ca、Mg离子≤0.02g/L。过滤后，滤渣(含Ba SO4≥90％)用于下次配料焙烧，滤液为完成液，
步骤(4)：将完成液放入不锈钢桶中沉淀24h，再从桶上部抽取溶液蒸发、浓缩至液固体积比为1.5∶1，冷却过滤，得到粗氢氧化锂固体，把粗氢氧化锂固体再加入用沉淀24h后的完成液，调成含Li2O 65g/L的过饱和LiOH溶液，再按每立方过饱和LiOH溶液加2.5Kg工业级LiOH·H2O固体作为晶种，蒸发浓缩至液固体积比为1.7∶1，搅拌冷却至40℃抽滤，用工业级LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液淋洗3次，淋洗液量是固体量的4倍。将此单水氢氧化锂固体放入真空干燥机中，95℃干燥4个小时，得到单水氢氧化锂产品。
步骤(5)：将单水氢氧化锂结晶母液及洗水与300g/L的Na2CO3溶液在90℃温度下混合沉淀出粗Li2CO3，使锂与可溶性杂质分离。粗Li2CO3用电渗析水洗涤3次，洗水量是固体量的4倍，湿Li2CO3在马弗炉中150℃烘干2h得到Li2CO3产品。洗涤液用来提取钾、铷、铯及回收其中少量的锂。结果见表2。
实施例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：实施例1实验所产生的BaSO4返渣(含BaSO4≥90％)、无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.2∶0.2∶0.04添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球机中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中950℃焙烧2h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有发软、熔融的趋势及现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧温度为850℃。后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例4
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，锂云母精矿：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.5∶0.6∶0.2。后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例5
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，锂云母精矿：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.1∶0.15∶0.01。后续过程同实施例1，结果见表2。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，采用如图2、3优选的立窑进行放大生产。
如图2和3所示，一种锂云母矿的球团焙烧用固定式立窑，包括窑体1，窑体1上部侧壁设置有进料口3，窑体1顶部设置有排烟气口2；窑体1中部侧壁设有多个热源喷嘴孔5，窑体1下部侧壁设有出料口7；窑体1腔室内还设置有若干并排设置的炉桥6；各炉桥6沿垂直于窑体1高度方向的平面平行设置。各炉桥6与窑体1内壁接触的部位位于出料口7上沿，且位于热源喷嘴孔5下沿。相邻炉桥6的孔隙小于或等于30mm。
所述的热源喷嘴孔5沿窑体1侧壁外周均匀分布设置有8个。位于热源喷嘴孔5上部的窑体1侧壁还设置有测温孔4；测温孔4与热源喷嘴孔5的最近距离为300mm。
所述的窑体1由内而外，依次为耐火内衬层、保温层和外层(图1和2未示出)。所述的耐火内衬层为高铝砖、保温层为保温棉、外层为红砖。外层还包裹有6～8mm钢板。
所述出料口在焙烧过程中还用作进气口，大气相连。
所述排气口2与引风机和气体吸收净化系统连接(图1省略)
锂云母精矿与焙烧添加辅助材料加水混匀后，经压球机压制成球团，由进料口3进入窑体1，加平进料口3的底沿后，开启引风机。打开煤气阀门，从热源喷嘴孔5处点燃煤气，从测温孔4用热电耦测窑体1内高温带的温度，当温度达到950℃时，控制煤气阀门，保温2小时后，在卸料口7用炉钩从炉桥6的缝隙不断地将焙烧球团钩出，球团落下至设置在出料口下方的集料斗里，每次下料为400kg，每30分钟一次，每从出料口7下一次料后，都要从进料口3补加500kg的生球团(生球团的烧蚀率为20％)，卸下的焙烧球团用链板输送机运至球团料仓，料仓里的球团进入球磨机磨粉后进入下道工序。
添加焙烧组合添加剂(锂云母精矿(组成见表1)500kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.3∶0.15∶0.1)，加5％的水混匀后，用压球机压成直径30mm的球团，采用上述立窑，950℃焙烧2小时后；其他处理方式和实施例1相似，区别在于使用物料放大了一定倍数。
对比例1
和实施例1相比，主要区别在于，步骤(1)中，焙烧过程仅采用CaSO4·2H2O作为添加剂，具体操作如下：
将锂云母精矿2kg与工业一级CaSO4·2H2O按重量比1∶0.5添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球机中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中900℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料有大部分熔融。得到的焙烧料在振动磨矿机中磨至-180目占80％的粉，用水按1∶2的固液比在反应罐中调成矿浆后，再按矿∶酸(重量比)＝1∶0.5的比例加入浓硫酸不加热反应2h，然后加石灰石粉(CaCO3≥90％)将溶液pH值调到5，再进行抽滤，滤渣用水逆流洗二次，水用量是干渣的2倍，洗水收集后，用于下次浸焙烧矿。浸出液加热至60℃，再加石灰乳将pH值调至7，过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，将溶液浓缩至初始体积的1/4时再过滤(滤渣用于下次浸出调pH值)，滤液加热至80℃，按每立方米溶液加0.5kg H2O2，搅拌30分钟，再加入工业级Ba(OH)2·8H2O固体，当溶液中5O4 2-含量3g/L时停止加Ba(OH)2·8H2O，再加入工业级单水氢氧化锂调成的饱和溶液，将溶液pH值调至12，检测Fe、Ca、Mg离子是否≤0.02g/L，如不合格，再补加单水氢氧化锂饱和溶液直至Fe、Ca、Mg离子≤0.02g/L。过滤后，滤渣(含Ba SO4≥90％)用于下次配料焙烧，滤液为完成液，放入不锈钢桶中沉淀24h，再从桶上部抽取溶液蒸发、浓缩至液固体积比为1.5∶1，冷却过滤，得到粗氢氧化锂固体，把粗氢氧化锂固体再加入用沉淀24h后的完成液，调成含Li2O 65g/L的过饱和LiOH溶液，再按每立方过饱和LiOH溶液加2.5Kg工业级LiOH·H2O固体作为品种，蒸发浓缩至液固体积比为1.7∶1，搅拌冷却至40℃抽滤，用工业级LiOH·H2O和电渗析水配制的LiOH饱和溶液淋洗3次，淋洗液量是固体量的4倍。将此单水氢氧化锂固体放入真空干燥机中，95℃干燥4个小时，得到单水氢氧化锂产品。将单水氢氧化锂结晶母液及洗水与300g/L的Na2CO3溶液在90℃温度下混合沉淀出粗Li2CO3，使锂与可溶性杂质分离。粗Li2CO3用电渗析水洗涤3次，洗水量是固体量的4倍，湿Li2CO3在马弗炉中150℃烘干2h得到Li2CO3产品。洗涤液用来提取钾、铷、铯及回收其中少量的锂。结果见表2。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧添加剂的物料比例超出本发明的范围，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.4∶0.1∶0.25添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中920℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料有熔融现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧温度超出本发明的范围，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.2∶0.2∶0.04添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中1100℃焙烧2h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料发软、熔融严重，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。
对比例4
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧时间不在本发明的范围内，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.2∶0.2∶0.04添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中1100℃焙烧1h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有发软、熔融的现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。
对比例5
和实施例1相比，区别在于，步骤(1)中，焙烧温度未在本发明的范围内，具体为：将锂云母精矿(组成见表1)2kg：工业一级CaSO4·2H2O：重晶石矿粉(含BaSO4≥90％)：无烟煤粉(发热量Q＝5000千卡/公斤)按重量比1∶0.2∶0.2∶0.04添加总物料3％的水混合均匀，在小型压球中压制成φ25mm的生球，放入不锈钢盘中，在马弗炉中820℃焙烧1.5h(每隔30分钟翻动一次)，观察到焙烧物料没有发软、熔融的现象，得到焙烧料。后续过程同实施例1，结果见表2。
表2为实施例1～3及对比例1的实验结果：
表2
注：(a)：所述的渣率以锂云母量计；(b)：可溶性杂质总浸出率指钠、钾、铷、铯的浸出率总和。
通过表2可知，采用本发明的组合物以及焙烧条件下能达到良好的效果，且采用本申请优选的立窑可根据实际设计产量灵活地采用多台并联的方式实现放大生产。相较于单一的硫酸钙作为焙烧添加剂(对比例1)，以及硫酸钙、硫酸钡、无烟煤粉重量比不在本发明的范围内的焙烧添加剂(对比例2)，焙烧温度超出本发明范围(对比例3)，焙烧时间不在本发明范围内(对比例4)及焙烧温度不在本发明范围内(对比例5)。本发明技术方案制得的产品的纯度高，锂总回收率明显提升。
Claims (10)
1.一种从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，将包含重量比为0.5～1.5∶0.1～0.25∶0.1～0.3∶0.01～0.1的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的原料混合、造球得生球；将所述的生球在850～950℃下焙烧1.5～2h得焙烧球团；所述的焙烧球团经磨粉、硫酸浸出处理得浸出液；浸出液进行除杂处理得LiOH完成液；所述的LiOH完成液浓缩析出分离得粗氢氧化锂，粗氢氧化锂经重结晶、洗涤得到单水氢氧化锂。
2.如权利要求1所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，对粗氢氧化锂析出母液、重结晶过程分离得到的结晶母液、粗氢氧化锂的洗涤溶液、重结晶过程的洗涤液的至少一种进行碳化处理，制得碳酸锂。
3.如权利要求1或2所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，所述的硫酸钡源为硫酸钡、包含硫酸钡的矿石、除杂过程产生的硫酸钡返渣中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，所述的焙烧采用静态焙烧方式。
5.如权利要求1～4任一项所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：物料配混：
将所述重量比的锂云母精矿、硫酸钙、硫酸钡源、炭质燃料的混合原料与占混合原料重量3％～20％的水混合，在压球机中压制成φ15-φ35mm的生球，所述的硫酸钡源为硫酸钡，和/或以硫酸钡为主要成分的矿石，和/或步骤(4)循环套用的硫酸钡返渣；
步骤(2)：焙烧浸出：
将步骤(1)制得的生球在所述的温度下焙烧所述的时间，得到的焙烧球团经磨粉后与硫酸溶液接触反应；随后依次加入净化渣、碳酸钙，将溶液体系的pH值调到4～6；再后进行固液分离，得浸出液；所述的净化渣为套用自一次除杂和/或二次除杂固液分离得到的固体；
步骤(3)：一次除杂：
用石灰乳将步骤(2)的浸出液pH值调至7～8进行一次除杂，随后进行固液分离处理，得到的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用，得到的溶液浓缩得浓缩液，其中浓缩液含Li2O 40～60g/L；
步骤(4)：二次除杂：
将步骤(3)得到的浓缩液进行固液分离，其中，固液分离的固体选择性用作步骤(2)的净化渣循环套用；
固液分离的液体经H2O2处理后再与Ba(OH)2反应，反应后调节溶液体系pH为12～13；然后进行过滤处理，其中，滤渣为硫酸钡返渣；滤液为LiOH完成液；
步骤(5)：LiOH粗品制备：
LiOH完成液沉降得清液，对所述的清液浓缩、固液分离得粗氢氧化锂；
步骤(6)：LiOH粗品精制：
将步骤(5)制得的粗氢氧化锂用电渗析水或步骤(5)所述的清液配制得过饱和LiOH溶液，再向所述的过饱和LiOH溶液中投加LiOH晶种，析晶后固液分离、洗涤、干燥得LiOH·H2O。
6.如权利要求5所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，还包括步骤(7)：将步骤(5)和/或步骤(6)固液分离得到的液体部分；和/或步骤(6)洗涤过程收集的洗涤液碳化制得碳酸锂。
7.如权利要求5或6所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，将焙烧球团冷却后粉磨至-150～-180目占80％以上，按1吨磨粉投加1.5～3m3洗渣液的比例混合，按焙烧球团、硫酸重量比为1∶0.3～0.5的比例投加浓硫酸，室温反应1～3h后，再依次加入步骤(3)和/或步骤(4)固液分离得到的固体、石灰石粉将溶液pH值调到4～6；然后经过压滤，分离得浸出液和浸出渣；
所述的洗渣液为水，或循环套用的浸出渣洗涤溶液。
8.如权利要求7所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)的浸出液加热至60～80℃，随后投加石灰乳调节体系pH值为7～8进行一次除杂；
步骤(4)中，将步骤(3)固液分离的液体加热至80～85℃，随后按每立方溶液加入0.3～0.8kg的H2O2，搅拌反应；再后加入Ba(OH)2控制溶液体系中SO4 2-含量2～5g/L，随后再用饱和的LiOH溶液调控所述的pH值。
9.如权利要求8所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，步骤(5)中，将LiOH完成液沉降24h以上得清液，将所述的清液浓缩至液/固体积比为1.2～1.6∶1后再经固液分离；
步骤(6)中，采用步骤(5)沉降的清液溶解制得的粗氢氧化锂，配制得Li2O浓度为60～70g/L的过饱和LiOH溶液；按每立方过饱和LiOH溶液加入2～3Kg LiOH·H2O晶种，并加热到70～80℃；搅拌后浓缩至液固体积比为1.6～1.7∶1，随后冷却至40℃以下析晶；固液分离、并采用LiOH饱和溶液进行洗涤。
10.如权利要求1～9任一项所述的从锂云母精矿提取锂的方法，其特征在于，焙烧过程采用的焙烧炉为立窑。
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|---|---|
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107720787A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-02-23 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
| CN108163874A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-15 | 宜春市云威新材料有限公司 | 一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法 |
| CN108193045A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-06-22 | 湖北汇锂新能源科技有限公司 | 一种锂矿石机械化焙烧窑及其焙烧方法 |
| CN109264751A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-01-25 | 谭春波 | 一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法 |
| CN109336140A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-15 | 谭春波 | 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺 |
| WO2020118436A1 (en) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Xps Expert Process Solutions - Glencore Canada Corporation | Lithium recovery and purification |
| CN113149039A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 四川万邦胜辉新能源科技有限公司 | 一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法 |
| CN113651342A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-16 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种采用硝酸常压法处理锂云母生产锂产品的方法 |
| CN114229872A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-03-25 | 赣州虔博新材料科技有限公司 | 一种锂云母冶炼渣高效清洁资源化综合利用方法 |
| CN114751433A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 江西九岭锂业股份有限公司 | 一种锂云母超高效深度提锂的工艺方法 |
| WO2023169432A1 (zh) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 宁夏中化锂电池材料有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统 |
| WO2024084233A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Research By British Lithium Ltd | Production of battery grade chemicals |
| WO2024084229A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Research By British Lithium Ltd | Impurity removal and leaching of lithium material |
| WO2024089394A1 (en) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | Research By British Lithium Ltd | Production of battery grade chemicals |
| WO2024105264A1 (en) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | Watercycle Technologies Ltd | Method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101989A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 广州有色金属研究院 | 用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法 |
| CN87101960A (zh) * | 1987-03-14 | 1988-12-21 | 广州有色金属研究院 | 硫酸盐法制取碳酸锂的工艺 |
| CN1827527A (zh) * | 2005-03-02 | 2006-09-06 | 钟辉 | 一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法 |
| CN102718234A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-10-10 | 张勇 | 从锂云母中提取碳酸锂的方法 |
| CN105776254A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-20 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种锂云母除杂渣回收制备碳酸锂的工艺 |
-
2017
- 2017-04-21 CN CN201710269968.8A patent/CN107032372B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85101989A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-09-17 | 广州有色金属研究院 | 用硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂的工艺方法 |
| CN87101960A (zh) * | 1987-03-14 | 1988-12-21 | 广州有色金属研究院 | 硫酸盐法制取碳酸锂的工艺 |
| CN1827527A (zh) * | 2005-03-02 | 2006-09-06 | 钟辉 | 一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法 |
| CN102718234A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-10-10 | 张勇 | 从锂云母中提取碳酸锂的方法 |
| CN105776254A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-20 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种锂云母除杂渣回收制备碳酸锂的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭春平等: "锂云母硫酸盐法提取锂铷铯的研究", 《有色金属（冶炼部分）》 * |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107720787A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-02-23 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种电池级单水氢氧化锂的制备方法 |
| CN108163874A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-15 | 宜春市云威新材料有限公司 | 一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法 |
| CN108193045A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-06-22 | 湖北汇锂新能源科技有限公司 | 一种锂矿石机械化焙烧窑及其焙烧方法 |
| CN109336140A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-15 | 谭春波 | 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺 |
| CN109336140B (zh) * | 2018-11-22 | 2022-09-30 | 湖南天泰天润新能源科技有限公司 | 一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺 |
| CN109264751A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-01-25 | 谭春波 | 一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法 |
| CN109264751B (zh) * | 2018-12-04 | 2022-09-20 | 湖南天泰天润新能源科技有限公司 | 一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法 |
| WO2020118436A1 (en) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Xps Expert Process Solutions - Glencore Canada Corporation | Lithium recovery and purification |
| EP3894605A4 (en) * | 2018-12-12 | 2022-09-28 | XPS Expert Process Solutions - Glencore Canada Corporation | LITHIUM RECOVERY AND PURIFICATION |
| CN113677813A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-11-19 | Xps专家流程解决方案-嘉能可加拿大公司 | 锂回收和纯化 |
| CN113149039A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 四川万邦胜辉新能源科技有限公司 | 一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法 |
| CN113149039B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-03-03 | 四川万邦胜辉新能源科技有限公司 | 一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法 |
| CN113651342A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-16 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种采用硝酸常压法处理锂云母生产锂产品的方法 |
| CN114229872A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-03-25 | 赣州虔博新材料科技有限公司 | 一种锂云母冶炼渣高效清洁资源化综合利用方法 |
| WO2023169432A1 (zh) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 宁夏中化锂电池材料有限公司 | 一种制备电池级氢氧化锂和碳酸锂的方法和系统 |
| CN114751433A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 江西九岭锂业股份有限公司 | 一种锂云母超高效深度提锂的工艺方法 |
| WO2024084233A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Research By British Lithium Ltd | Production of battery grade chemicals |
| WO2024084229A1 (en) * | 2022-10-21 | 2024-04-25 | Research By British Lithium Ltd | Impurity removal and leaching of lithium material |
| GB2623751A (en) * | 2022-10-21 | 2024-05-01 | Res By British Lithium Limited | Production of battery grade chemicals |
| WO2024089394A1 (en) * | 2022-10-27 | 2024-05-02 | Research By British Lithium Ltd | Production of battery grade chemicals |
| WO2024105264A1 (en) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | Watercycle Technologies Ltd | Method |
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| Publication number | Publication date |
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