CN106350680B - 一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，首先经过钠化焙烧将钒镍分离，钒转化成可溶的钒酸钠，用水浸出获得钒酸钠溶液，经净化沉钒获得高纯偏钒酸铵，镍以冰镍的形式存留于浸出渣中，可用于进一步生产镍产品。本工艺的优点是将钒和镍分离，可获得高纯钒产品和冰镍。

Description

一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法。

背景技术

原产于南美的一种重质石油，含有痕量的钒和镍，用于燃烧发电/发热，有机碳质被燃烧变成CO₂进入空气中，钒和镍以氧化物的形式残留于燃烧的灰分中，从而得到富集。例如，湛江某发电厂使用委内瑞拉的重质石油发电，燃烧灰分中的钒含量高达30％，镍高达5％。

随着钒电池迅猛发展，迫切需要寻找优质的钒原料为其提供电解液，重质石油燃烧灰分富含钒和镍，是一种优质的含钒原料。

钠化焙烧提取钒的方法已经有所公开：

CN101525685B一种高碱量钠化焙烧法冶金熟料的方法中提到了一种焙烧处理方法，可以解决湿法冶金高碱量钠化焙烧过程反应物成熔融粘稠状态，易粘结回转窑内壁和易烧结解劝的技术难题，它的技术方案为：1.原料破碎，将金属矿物或废渣粉碎至120-180目，得到破碎原料；2.制备过粘熟料，将纯碱和破碎原料充分混匀，投入到反射炉中，以煤或煤气为燃料在500～800℃条件下焙烧30-90分钟，期间每隔20min人工用铁铲充分翻动一次物料，纸质物料有粘稠熔融状态转至不粘稠的松散状态，将物料从炉内扒除后进一步破碎至20-80目，制备得到过粘熟料。3.制备混合料：将纯碱和破碎原理按0.6～0.8:1的质量比加入；过粘熟料的加入量按质量比为破碎原料量与纯碱之和的30～90％，三种物料准确计量后，在混合机内混合得到混合料；4.焙烧熟料制备：按照回转窑升温曲线用煤气或天然气将窑头温度升至800～1000℃，用提升机给料器由窑尾将物料投入回转窑内，混合料发生放热反应，窑尾温度升至800～1000℃，窑尾5米内的物料呈半熔融状态；在要问和二次风正常的条件下，窑内无结圈现象；窑尾物料自身放热反应产生的热量，可使窑尾20米左右的温度维持在800～1000℃；整个钠化焙烧的时间为4～8h。焙烧好的熟料由窑头流出，经100*100mm网孔的筛分，将少量熟料块分离出来，自然冷却返回窑尾作为粘熟料；通过100*100mm网孔的熟料经冷却降温，再经颚式细碎机破碎后提至熟料仓供浸出使用。其中金属转化为可溶钠盐的比例为95％以上。

该方法的优点是克服了物料焙烧过程物料的熔融粘稠、易烧结结圈并有效回收焙烧料反应热，实现了热能的充分利用，具有节能、环保和循环经济的特点，适宜产业化回转窑在高温下钠化焙烧高粘度物料的自动化生产应用。

CN101914673B公布了一种钒矿物的钠化焙烧方法，主要步骤为：

a,原料混合：钒矿物经过粉碎除去金属贴，将钠盐和除去金属铁后的钒矿物混匀；其中钠盐的重量为除去金属铁后的钒矿物重量的9-11％；所述的钠盐为NaCl、Na₂SO₄、Na₂CO₃中至少一种；b焙烧：混合后的原料于有氧条件下进行焙烧，得到钒的五价盐；其中，被烧温度为700-900℃，被烧时间为3.5-5h。

为了提高产量、降低生产成本，上述a步骤除铁后的钒矿物中的钒含量优选＞6wt％。为了防止焙烧时接球、结圈现象的产生，上述的钠盐优选为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠的混合物，其中，氯化钠和硫酸钠的重量之和为钠盐总重量的15～30％。上述钠盐还优选为氯化钠和碳酸钠的混合物，其中氯化钠的重量为钠盐总重量的15～30％。进一步的上述步骤a中的钠盐的重量为除去金属铁的钒矿物重量的10％。该发明的方法可以采用高钒焙烧，回转窑不会出现结球和结圈等现象，操作方便，生产顺行，且高全钒焙烧，产量高，生产成本得到降低。该发明方法为钒矿物的钠化焙烧提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。

CN103276218B提供了一种从含钒电解铝渣灰中回收钒的方法，主要克服了现有技术中铝和钒不能高效分离的的问题，提供了一种从含钒电解铝渣灰中回收钒的方法，是一种在保证铝和钒高效分离的基础上，制备出合格偏钒酸铵的方法。

将纯化后的铝渣灰和碳酸钠按一定比例混合均匀后在900℃焙烧60min熟料，熟料在80℃热水中浸提，用氧化钙浊液或氢氧化钡溶液一次沉钒；富集了烦的沉钒渣在适量碳酸钠加少量氢氧化钠的热溶液中在交办的情况下将钒转入溶液中，分别用20％盐酸和氯化镁及氨水分布除去杂质硅、铝、磷后，进一步用氯化铵将溶液中钒沉淀富集得到偏钒酸铵。

CN102242274B公布了一种钒渣焙烧生产五氧化二钒的方法，根据范渣含钒量及杂质量的不同确定附加剂的加入量，并进一步优化附加剂配比参数，便于后续工序的处理。该方法，采取调整盐、碱的配比，降低SiO₂、Fe对熟料转化率的影响；当SiO₂含量增高时减少碱的加入量，提高盐的加入量；将对减少硅酸钠生成、增加钒酸钠的生成有益，针对钒渣含硅、寒铁高进行优化附加剂配比参数。该方法针对性的提出适合高硅高铁钒渣焙烧方法及相应的附加剂配比，极大的提高熟料转化率，产品产量提高显著，钒渣单耗降低明显。

现有的焙烧方法，都是针对炼钢钒渣钠化焙烧方法。没有高碳质、高钒、镍含量的原料的处理方法；而且目前所有的焙烧方法都是固态焙烧，物料的混合显然是难以均匀的；没有用于钒镍分离的方法。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种焙烧方法，用于燃油飞灰的钒镍提取分离。原产于南美的一种重质石油含有镍和钒，用于燃烧发电，收集产生的飞灰富含镍和钒以及碳，可作为钒的优质原料使用。

一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，所述的燃油飞灰是一种含钒、镍的重质石油燃烧残留物，该方法包括：将燃油飞灰投入转筒炉中，以天然气为热源，首先低温脱除水分，然后将炉温升至脱碳温度，在氧化气氛下持续脱碳，按比例混入碳酸钠和硫酸钠，升温至焙烧温度，继续反应使钒镍充分分离，冷却获得含钒和含镍的物料，破碎获得含可用于提钒的物料。

本发明提供的方法具体包括以下步骤：

a.将燃油飞灰投入转炉中，以天然气为热源，烘干物料；

b.升温至脱碳温度，调整气氛为氧化气氛，持续脱碳；

c.加入碳酸钠和硫酸钠，并将温度升高到焙烧温度，保持温度继续反应，使物料充分液化；

d.转动炉子，使其出液口向下，静置液体使其分层，上层液体(CV)和下层液体(NM)；

e.将d的上层液体(CV)和下层液体(NM)分别放入到不同的钢制槽中；

f.冷却液体至室温，并将物料从钢制槽中倒出、破碎，获得含钒固体(CV)和含镍固体(NM)；

g.将CV颗粒投入水中，升温至85℃以上，通空气氧化低价钒，使钒溶解于水中，其他杂质进入固体，形成浆料；

h.将g浆料转入过滤工段，过滤获得含钒滤液和滤饼；

i.将h的含钒滤液转入带搅拌的反应槽中，加酸中和至pH7-9，静置，获得含钒清液和沉降物；

j.将i所述含钒清液转入沉钒槽，加入铵盐沉淀获得偏钒酸铵浆液，过滤获得偏钒酸铵滤饼和沉钒母液；

k.以水洗涤j所述的偏钒酸铵，并烘干，获得偏钒酸铵产品；

l.将h所述的滤饼转入带搅拌的洗涤槽，按照液固比4:1洗涤，并过滤，获得滤饼和含钒滤液；

m.将i所述的沉降物及l所述的含钒滤液转入步骤g中，用于CV的浆化；

将j所述的沉钒母液转入废水处理系统，处理合格后排放。

进一步地，在上述技术方案中，步骤b所需的脱碳程度与镍量相关，剩余碳与镍的比例为1:1-10:1

进一步地，在上述技术方案中，步骤b所述的脱碳温度为600-900℃；

进一步地，在上述技术方案中，步骤c所述的碳酸钠加入量，按照碳酸钠与钒总量的物质量比为0.5-5倍；

进一步地，在上述技术方案中，步骤c所述的硫酸钠是作为产生硫化物的原料，其加入量为镍量的2倍到10倍；

进一步地，在上述技术方案中，步骤c所述的焙烧温度为800-1200℃；

进一步地，在上述技术方案中，步骤a所述的转炉是一种水平放置的圆柱形滚筒状炉子，炉子以圆柱的轴心为轴旋转，圆柱的两个底部中间开有圆形口(1)，用于通入天然气及空气(2)，和观察炉内状态，圆柱的侧壁开有带有密封盖的方孔(3)，用于加料，炉子的内壁衬有耐火砖；

进一步地，在上述技术方案中，步骤d及e所述的上层液体(CV)是一种含钒的高温液体，主要成分是钒酸钠、偏钒酸钠或者焦钒酸钠中的一种与氧化钠的混合物；

进一步地，在上述技术方案中，步骤d及e所述的下层液体(NM)是一种含镍的高温液体，冷却后的主要成分是冰镍；

发明有益效果

本发明提供的方法，可以将钒和镍彻底分离，镍不再进入钒浸出渣中，可以较好的富集镍的浓度，使之成为可以直接熔炼的冰镍。钒的焙烧过程钠盐用量低，含钒产物易于浸出获得高纯钒产品。

附图说明

图1是工艺流程图；

图2是圆柱形转炉的示意图；

图中，1、圆形口；2、天然气；3、带密封盖的方孔。

具体实施方式

以下使用实施例来详细说明本工艺，如图1所示。石油燃灰来自意大利某发电厂的燃油飞灰，含水65.4％，V₂O₅ 48％，Ni 5.3％。

实施例1

一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，包括以下步骤：

烘干

如图2所示，将10t燃油飞灰投入转炉中，以天然气2为热源，火焰加热，烘干物料；

脱碳

升温至800℃，调整气氛为氧化气氛，持续脱碳4h；

钠化焙烧

加入1.7t碳酸钠，作为钠源，加入1t的硫酸钠，充分混合后，并将温度升高到1100℃，保持温度继续反应5h，使反应充分完成，物料充分液化；

此时发生了如下的反应：

Na₂SO₄+2C＝Na₂S+CO₂

Na₂S+NiO＝NiS+Na₂O

Na₂CO₃＝Na₂O+CO₂

Na₂O+V₂O₃+O₂＝2NaVO₃

产物为硫化镍(冰镍)和钒酸钠的液体。

静置分离

转动炉子，使其出液口即为带密封盖的方孔3向下，静置使液体分层，上层液体为含钒液体(CV)和下层液体为含镍液体(NM)；

将含钒液体(CV)和含镍液体(NM)分别放入到不同的钢制槽中，冷却液体至室温，并将物料从钢制槽中倒出、破碎成3-5cm的块，获得4.7t含钒固体(CV)和398Kg冰镍(NM)，含镍量为46％，直接销售。含钒固体(CV)含V₂O₅ 35.34％，

浆化

取上述含钒固体(CV)颗粒2.6t投入8m³水中，升温至85℃以上，通入压缩空气氧化低价钒，使钒溶解于水中，其他杂质进入固体，形成浆料。

由于含钒固体(CV)中含有过量的氧化钠，因此溶液是碱性的，其中的镍、铁、铬均沉淀进入渣中，铝、硅等两性杂质进入溶液；

过滤

将浸出的含钒浆料转入过滤工段，过滤获得含钒滤液和浸出渣；

中和静置

将含钒滤液转入带搅拌的反应槽中，体积为8.1m³，V₂O₅浓度为98g/L，加92.5％硫酸中和至pH7-9，静置，获得含钒清液和沉降物，沉降物的主要成分是硅、铝和钼；

沉钒

将含钒清液7m³转入沉钒槽，加入氯化铵1t沉淀获得偏钒酸铵浆液，过滤获得偏钒酸铵滤饼和沉钒母液；

以水洗涤上述偏钒酸铵，烘干，获得偏钒酸铵产品770Kg，各种金属离子杂质含量均≤200ppm；

洗涤

将滤含铁、铬、镍的浸出渣转入带搅拌的洗涤槽，按照液固比4:1洗涤，并过滤，获得最终的浸出渣和低浓度的钒滤液；

将静置沉降物及低浓度的含钒滤液转入含钒固体颗粒的浸出过程，用于CV的浆化；

废水处理

将沉钒母液转入废水处理系统，经过离子交换和加碱脱铵，处理合格的废水排放。离子交换获得的钒液返回浆化或中和静置，脱铵获得的硫酸铵用于沉钒代替部分加入的铵盐。

Claims (3)

1.一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，包括如下步骤：

a.将燃油飞灰投入转炉中，以天然气为热源，烘干物料；

b.升温至脱碳温度，调整气氛为氧化气氛，持续脱碳；脱碳程度为剩余碳与镍的质量比例为1:1-10:1；脱碳温度为600-900℃；

c.加入碳酸钠和硫酸钠，并将温度升高到焙烧温度，保持温度继续反应，使物料充分液化；所述的碳酸钠加入量，按照碳酸钠与钒总量的物质量比为0.5-5倍；硫酸钠加入量为镍质量的2-10倍；所述的焙烧温度为1100-1200℃；

d.转动炉子，使其出液口向下，静置液体使其分层，上层液体CV和下层液体NM；

e.将d的上层液体CV和下层液体NM分别放入到不同的钢制槽中；

f.冷却液体至室温，并将物料从钢制槽中倒出、破碎，分别获得含钒固体CV和含镍固体NM；

g.将CV颗粒投入水中，升温至85℃以上，通空气氧化低价钒，使钒溶解于水中，其他杂质进入固体，形成浆料；

h.将g浆料转入过滤工段，过滤获得含钒滤液和滤饼；

i.将h的含钒滤液转入带搅拌的反应槽中，加酸中和至pH7-9，静置，获得含钒清液和沉降物；

j.将i所述含钒清液转入沉钒槽，加入铵盐沉淀获得偏钒酸铵浆液，过滤获得偏钒酸铵滤饼和沉钒母液；

k.以水洗涤j所述的偏钒酸铵，并烘干，获得偏钒酸铵产品；

l.将h所述的滤饼转入带搅拌的洗涤槽，按照液固比4:1洗涤，并过滤，获得滤饼和含钒滤液；

m.将i所述的沉降物及l所述的含钒滤液转入步骤g中，用于CV的浆化；

将j所述的沉钒母液转入废水处理系统，处理合格后排放；

步骤a所述的转炉是一种水平放置的圆柱形滚筒状炉子，炉子以圆柱的轴心为轴旋转，圆柱的两个底部中间开有圆形口，用于通入天然气，和观察炉内状态，圆柱的侧壁开有方孔，用于加料，炉子的内壁衬有耐火砖。

2.根据权利要求1所述的一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，其特征在于：步骤d、步骤e中所述的上层液体CV是一种含钒的高温液体，主要成分是钒酸钠、偏钒酸钠或者焦钒酸钠中的一种与氧化钠的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种从石油燃灰中钠化焙烧提取有价金属的方法，其特征在于：步骤d、步骤e中所述的下层液体NM是一种含镍的高温液体，冷却后的主要成分是冰镍。