CN103205772B

CN103205772B - 电解二氧化锰的生产方法

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Publication number: CN103205772B
Application number: CN201310129267.6A
Authority: CN
Inventors: 陈奇志; 贾艳桦; 史磊; 王绍立; 陆超; 方皓; 黄盛武; 陆宾; 韦举良; 曾德超
Original assignee: GUANGXI NON-FERROUS METALS GROUP HUIYUAN MANGANESE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Guangxi Huiyuan Manganese Industry Co Ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103205772A

Abstract

本发明公开了一种电解二氧化锰的生产方法，包括如下步骤：a）将氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后输送到竖直放置的还原炉的顶部进料口自上向下运动；b）将煤气经设置在还原炉下方的热媒气烧嘴喷射燃烧，燃烧产生的高温烟气在还原炉的炉腔内旋转上升；c）还原后的高温一氧化锰通过冷却后经出料装置出料，制得一氧化锰矿粉；d）将一氧化锰矿粉与硫酸进行浸出化合反应，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；e）对所述粗制硫酸锰溶液进行净化除杂，将净化后的硫酸锰溶液注入电解槽中电解后获得电解二氧化锰产品。本发明制取的一氧化锰矿粉可作为生产电解二氧化锰的替代原料，解决了锰行业对碳酸锰矿的原料依赖，且能大幅降低酸耗和成本。

Description

电解二氧化锰的生产方法

技术领域

本发明涉及一种电解二氧化锰的生产方法，特别涉及一种以低品位氧化锰矿为原料生产电解金属锰的方法。

背景技术

电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15%左右。我国电解锰年产能力可达80万吨，占世界总产量的80%。多年来，我国电解锰大部分用于出口，主要出口日本、韩国、欧美等国家。电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属，电解锰的纯度很高，含锰量大于99.7%以上，因而主要在航空工业、冶金和有色金属冶炼时使用。

目前电解金属锰生产普遍采用碳酸锰矿作为原料,存在能源消耗多、生产成本高、环境污染大等问题，目前，碳酸锰矿资源越来越少，以靠使用碳酸锰矿资源生产的企业面临巨大的矿源稀缺和高成本问题。氧化锰矿还原浸出工艺一直是国内外锰矿加工的重要研究内容，根据流程的不同，可以归纳为两大类：还原焙烧-酸浸法和直接还原浸出法（湿法还原）。直接还原浸出法因避免了高温焙烧程序，简化了工艺，成为氧化锰矿还原的重要研究方向。但是，由于大规模工业化生产的需求，直接还原浸出法仍然存在一定的局限性，得到的浸渣难以处理，所以还原焙烧法也一直受到研究者的青睐，并有了新的研究进展。随钢铁工业的发展，锰行业也在蓬勃发展，从中低品位锰矿中提取锰的工艺技术也越来越丰富多样，如H₂O₂浸出法，草酸浸出法，葡萄糖浸出法，米糠浸出法等。但是，这些方法都存在一定的缺陷，没有得到实际的工业应用。因此必须开发新型、高效、低廉的还原浸取技术的发展，为低品位氧化锰矿资源充分利用及电解锰原料的替代开辟新的技术途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电解二氧化锰的生产方法，能以低品位氧化锰矿为原料，制取一氧化锰矿粉替代现有的碳酸锰矿作为电解金属锰及电解二氧化锰的替代原料。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种电解二氧化锰的生产方法，包括如下步骤：a）将氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后通过上料刮板机和自动布料机输送到竖直放置的还原炉的顶部进料口，所述氧化锰矿粉和煤炭在还原炉的还原管内自上向下运动；b)将煤气经设置在还原炉下方的热媒气烧嘴喷射燃烧，燃烧产生的高温烟气在还原炉的炉腔内旋转上升，在燃烧区间，燃烧温度控制在700～900℃范围内；c）还原后的高温一氧化锰通过还原炉下部的冷却水箱冷却后经出料刮板机出料，制得成品一氧化锰矿粉；d）将一氧化锰矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；e）对所述粗制硫酸锰溶液进行净化除杂，将净化后的硫酸锰溶液经板式换热器加热到90～100℃后进入高位槽，同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，通过管道供至各个电解槽，电解条件为：电解液温度为100～103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，电解后得到电解二氧化锰。

进一步地，所述步骤a)中氧化锰矿粉和煤炭在回转窑混匀烘干，所述步骤b)中产生的尾气回收用于加热回转窑。

进一步地，所述热媒气烧嘴的数目为多个，所述多个热媒气烧嘴在还原炉的下部沿圆周等间隔分布，所述多个热媒气烧嘴轮流喷射煤气形成螺旋烟气，所述多个热媒气烧嘴的煤气喷射量和自动布料机的落料量呈正比。

进一步地，所述热媒气烧嘴和煤气发生炉相连，所述热媒气烧嘴为矩形喷嘴，所述矩形喷嘴沿垂直方向开设有矩形槽，所述热媒气烧嘴后侧设有手动对夹式蝶阀，前侧设有球面硬密封蝶阀。

进一步地，所述还原炉内设有螺旋式还原管，所述冷却水箱内设有螺旋式冷却管，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的直径相一致，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的管内径为200～400mm。

进一步地，所述步骤a）中氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16%～22%，所述氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后的水分百分含量为0%～10%。

进一步地，所述氧化锰矿粉和煤炭先经鄂式破碎机形成粒度为250～350mm的混合粉，然后经反击式破碎机形成粒度为100～250mm的混合粉后送进回转窑；所述回转窑中出来的混合粉经过中间仓进料口的棒条筛、出料口的固定格筛和自动布料机上的振动筛筛选形成粒度为20～100mm的混合粉输送到还原炉内。

进一步地，所述步骤e）中对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡（BaS）进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30%的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂。

进一步地，所述二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。

进一步地，所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的电解二氧化锰的生产方法，以低品位氧化锰矿及原煤为主要原料，充分利用了现有的矿资源，在700-900℃实现氧化锰矿还原可达到节能降耗的目的，制取的一氧化锰矿粉作为生产电解金属锰的替代原料，一方面解决了锰行业对碳酸锰矿的原料依赖；其次原生产技术中每生产1吨电解锰的酸耗可由原来的3吨左右减到0.8吨以下；第三降低了碳酸锰矿的采购及运输成本，同时简化除杂流程，大幅降低电解金属锰的生产成本。

附图说明

图1是本发明一氧化锰矿粉的生产装置结构示意图；

图2是本发明实施例中一氧化锰矿粉的生产工艺流程图；

图3是本发明实施例中电解二氧化锰的生产工艺流程图。

图中：

1出料刮板机 2助燃风机 3冷却水箱

4手动闸阀 5手动对夹式蝶阀 6热媒气烧嘴

7球面硬密封蝶阀 8还原炉 9自动布料机

10上料刮板机 11电动插板阀 12第一斗式提升机

13中间仓 14第二斗式提升机 15煤气发生炉

16回转窑 17离心引风机 20重力除尘型烟囱

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

图1是本发明一氧化锰矿粉的生产装置结构示意图。

请参见图1，本发明提供的一氧化锰矿粉的生产装置包括竖直放置的还原炉8，所述还原炉8的顶部设置自动布料机9和上料刮板机10，所述还原炉8的下部设置有热媒气烧嘴6和助燃风机2，所述还原炉8的底部设有冷却水箱3和出料刮板机1。所述还原炉8的数目可以为多个，所述多个还原炉8并排设置。

本发明提供的一氧化锰矿粉的生产装置，所述上料刮板机10可通过第一斗式提升机12和中间仓13的出料口相连，所述中间仓13的进料口通过第二斗式提升机14和回转窑16相连；所述中间仓13的进料口设置棒条筛对混合粉进行初步筛分过滤，棒条间隙一般在100mm以上；出料口设置固定格筛混合粉进行第二次筛分过滤，固定格筛的筛孔尺寸最好小于棒条筛的棒条间隙；所述自动布料机9上设置振动筛对进入还原炉8的混合粉进行最后的筛分过滤，振动筛的筛孔尺寸最好小于100mm。所述回转窑16上可设置离心引风机17，并和重力除尘型烟囱20相连。

上述的一氧化锰矿粉的生产装置，所述热媒气烧嘴6和煤气发生炉15相连，所述热媒气烧嘴6优选为矩形喷嘴，所述矩形喷嘴沿垂直方向开设有矩形槽，所述热媒气烧嘴6后侧设有手动对夹式蝶阀5，前侧设有球面硬密封蝶阀7；所述热媒气烧嘴6的数目为多个，所述多个热媒气烧嘴6在还原炉8的下部沿圆周等间隔分布。

上述的一氧化锰矿粉的生产装置，其中，所述还原炉8内设有螺旋式还原管，所述冷却水箱3内设有螺旋式冷却管，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的螺旋直径、螺距以及管内径最好相一致，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的螺旋直径优选为300～500mm,螺距优选为300～400mm，还原管由耐火材料制作而成，管内径200～400mm，较佳地，直径为约300mm。还原管由耐火材料制作而成。为了保证冷却效果，也可以让螺旋式冷却管的管内径略大于螺旋式还原管的管内径。

图2是本发明实施例中一氧化锰矿粉的生产工艺流程图。

请参见图2，本发明提供的电解二氧化锰的生产方法，采用还原方法生产矿粉级一氧化锰原料，具体过程如下：

首先选用锰的重量百分含量为16%～22%的低品位氧化锰矿粉；氧化锰矿粉和煤炭可先经鄂式破碎机形成粒度为250～350mm的混合粉，然后经反击式破碎机形成粒度为100～250mm的混合粉后送进回转窑16烘干预热并混匀；所述回转窑16中出来的氧化锰矿粉和煤炭混合粉的水分百分含量优选为0%～10%，混匀干燥后的混合粉经过中间仓13进料口的棒条筛、出料口的固定格筛和自动布料机9上的振动筛筛选形成粒度为20～100mm的混合粉用上料刮板机10分别输送到各个竖直放置的还原炉8的顶部进料口。氧化锰矿粉和煤炭由于重力的作用，在还原管内自上而下自然运动。

其次，由原料煤在煤气发生炉15加工后获得煤气，该燃气系统产生的高温燃气，经设置在还原炉下部的低压旋流热煤气烧嘴6喷射燃烧，为氧化锰矿粉的还原提供外部热量。燃烧产生的高温烟气在还原炉的炉腔内旋转上升，氧化锰矿粉自炉顶自然下行。烟气/氧化锰矿粉在逆向运行过程中，充分地完成了热交换过程，热效率高。在燃烧区间，燃烧温度控制在700～900℃范围内，最高燃烧温度不得超过1000℃，以避免氧化锰矿的过还原及熔融还原的产生堵塞还原管；较佳地，该过程产生的尾气可回收用于加热回转窑16，来预热烘干二氧化锰矿粉和煤炭，节约能耗。

为了形成螺旋烟气提高还原效率，又不至于发生过还原及熔融还原，常用的圆形高速喷嘴或喇叭口形状的平焰烧嘴砖都不能很好兼顾两者。本发明中热媒气烧嘴6优选为矩形喷嘴，所述矩形喷嘴沿垂直方向开设有矩形槽形成比较均匀的火焰。所述热媒气烧嘴6的数目为多个，所述多个热媒气烧嘴6在还原炉8的下部沿圆周等间隔分布，所述多个热媒气烧嘴6轮流喷射煤气从而形成螺旋烟气，所述多个热媒气烧嘴6的煤气喷射量和自动布料机9的落料量最好呈正比。

最后，经过还原炉的预热及还原，氧化锰矿中的MnO₂充分还原成MnO，为防止高温氧化锰矿再次氧化，还原后的高温氧化锰矿直接进入与还原炉连接的冷却水箱3冷却，冷却水箱3设置在还原炉下部，冷却后的氧化锰矿经出料刮板机1出料，制得成品一氧化锰矿粉；出料刮板机1正对冷却水箱3中的螺旋式冷却管实现自动连续出料；本实施例中，螺旋式冷却管下方还可设置有密闭的贮料斗进行手动出料。

还原煤与氧化锰矿粉在还原管下行的过程中，经过吸热与析热的一系列还原反应，其中的固定碳把氧化锰矿中的MnO₂充分还原成MnO。

主要的反应如下：

2C+O₂=2CO

C+O₂=CO₂

2CO+O₂=2CO₂

C+MnO₂=CO+MnO

CO+MnO₂=MnO+CO₂

CH4+2MnO₂=CO₂+2H₂O+2MnO

接下来，请参照图3，将一氧化锰矿粉和硫酸进行浸合反应，主要化学反应如下：

MnO+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O

浸出化合后的矿浆经过固液分离得到粗制硫酸锰溶液。

粗制硫酸锰溶液经过净化除杂后成为合格的硫酸锰溶液。粗制硫酸锰溶液中，含有铜、铅、镍、锌等重金属和钙、镁等杂质，因此需要进行净化除杂。在一段净化工序，适当温度下投加一定量SDD和硫化钡（BaS），控制反应时间和PH等条件，使镍等重金属离子形成硫化物沉淀，硫化物沉淀在压滤后与溶液分离得以除去。一段压滤的净化液出来后进行二次净化，投加深度净化药剂，除去锌等重金属杂质，进一步提高硫酸锰溶液质量。深度净化后的硫酸锰溶液，流经长距离的溜槽动态除钙、镁，然后送至静置槽进行静置，使溶液陈化将钙、镁等杂质沉淀除去，静置后的溶液泵入厢式压滤机过滤，得到合格的硫酸锰溶液。

合格的硫酸锰溶液在电解槽电解后，经剥离、冲洗、烘干及包装后得到电解二氧化锰产品。下面就具体实施方式进行说明：

1、制液

（1）浸出化合

将一氧化锰矿粉加入到浸出化合槽中，将浓度为98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，同时按矿粉和硫酸的摩尔比1:1配入硫酸，在90℃的温度下发生氧化还原反应4-6小时，为保证浸出化合反应的温度，采用槽内蒸汽管直接加热。

加热浸出过程投加适量硫酸铵，使硫酸铵浓度达到溶液指标要求，即100～120g/l。

浸出反应结束后，定性检测溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

（2）一次净化

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，先加入SDD和BaS进行常规除杂，再加入硫酸铝进行净化，镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，溶液经压滤后转化二段净化槽进行二次净化。

在搅拌状态下，往一段净化槽中加入SDD需反应一定时间，定性检测溶液中镍合格后再加入硫酸铝，反应充分后经压滤进入二段净化，滤渣送至渣场。

投加SDD前，必须调节好槽内溶液的PH值达到指标，使PH值在6.0～7.0，否则除杂效果差并造成SDD浪费。另外，压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。

（3）二次净化

二次净化先加入一部分深度除杂药剂，如10-30%预定量的深度除杂药剂，再投加规定量硫化铵进行除锌，反应1小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。所述深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。本实施例中，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽投加剩余的深度除杂药剂。

压滤液进入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。

溶液静置沉清24小时后，经压滤机压滤后进行电解生产。

2、电解

精制合格的硫酸锰溶液经过超细过滤，在经板式换热器加热到90℃到后进入高位槽进行悬浮电解。同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，电解液温度为100℃-103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，由阳极上剥离二氧化锰粗产品，经破碎机破碎至6～8mm的颗粒，再进入漂洗槽，每个漂洗槽的有效容积为1m³，采用水洗—碱洗—水洗的三级漂洗工艺，一、二次漂洗溶液的温度均为60℃，末次漂洗水温度为80℃，漂洗周期为40小时,漂洗液均采用蒸汽直接加热。漂洗后的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集产品粉末（粒度-325目），为消除产品质量差异，保证产品的均匀性，采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化掺混约16小时，制得合格的无汞碱锰型二氧化锰产品。

得到得二氧化锰产品主要指标MnO₂≥91.0%、Fe≤60ppm、Cu≤5ppm、Pb≤5ppm、Ni≤5ppm、Co≤5ppm、Mo≤0.5ppm、As≤0.5ppm、Sb≤0.5ppm、K≤200ppm。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一种电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)将氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后通过上料刮板机(10)和自动布料机(9)输送到竖直放置的还原炉(8)的顶部进料口，所述氧化锰矿粉和煤炭在还原炉(8)的还原管内自上向下运动；

b)将煤气经设置在还原炉(8)下方的热媒气烧嘴(6)喷射燃烧，燃烧产生的高温烟气在还原炉(8)的炉腔内旋转上升，在燃烧区间，燃烧温度控制在700～900℃范围内；所述热媒气烧嘴(6)的数目为多个，所述多个热媒气烧嘴(6)在还原炉(8)的下部沿圆周等间隔分布，所述多个热媒气烧嘴(6)轮流喷射煤气形成螺旋烟气，所述多个热媒气烧嘴(6)的煤气喷射量和自动布料机(9)的落料量呈正比；所述热媒气烧嘴(6)和煤气发生炉(15)相连，所述热媒气烧嘴(6)为矩形喷嘴，所述矩形喷嘴沿垂直方向开设有矩形槽，所述热媒气烧嘴(6)后侧设有手动对夹式蝶阀(5)，前侧设有球面硬密封蝶阀(7)；

c)还原后的高温一氧化锰通过还原炉下部的冷却水箱(3)冷却后经出料刮板机(1)出料，制得成品一氧化锰矿粉；

d)将一氧化锰矿粉与硫酸同时加入到浸出化合槽中，加热在90～95℃下进行浸出化合反应4-6小时，经固液分离得粗制硫酸锰溶液；

e)对所述粗制硫酸锰溶液进行净化除杂，将净化后的硫酸锰溶液经板式换热器加热到90～100℃后进入高位槽，同时加入制备好的悬浮剂和发泡剂，通过管道供至各个电解槽，电解条件为：电解液温度为100～103℃，阳极电流密度为80～85A/m²，槽电压为2.2～3.5V，电解周期为12～20天，电解后得到电解二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤a)中氧化锰矿粉和煤炭在回转窑(16)混匀烘干，所述步骤b)中产生的尾气回收用于加热回转窑(16)。

3.如权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述还原炉(8)内设有螺旋式还原管，所述冷却水箱(3)内设有螺旋式冷却管，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的直径相一致，所述螺旋式还原管和螺旋式冷却管的管直径为200～400mm。

4.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤a)中氧化锰矿粉的锰的重量百分含量为16％～22％，所述氧化锰矿粉和煤炭混匀烘干后的水分百分含量为0％～10％。

5.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述氧化锰矿粉和煤炭先经鄂式破碎机形成粒度为250～350mm的混合粉，然后经反击式破碎机形成粒度为100～250mm的混合粉后送进回转窑(16)；所述回转窑(16)中出来的混合粉经过中间仓(13)进料口的棒条筛、出料口的固定格筛和自动布料机(9)上的振动筛筛选形成粒度为20～100mm的混合粉输送到还原炉(8)内。

6.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤e)中对所述粗制硫酸锰溶液进行二次净化除杂，在第一次净化过程中，在搅拌状态下，先加入二甲氨基二硫代甲酸钠(SDD)或硫化钡(BaS)进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；二次净化先加入10-30％预定量的深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好pH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置；所述静置槽中加入剩余量的深度除杂药剂。

7.根据权利要求6所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述二次净化液压滤过程中在溜槽滴加活性炭，在静置槽中投加剩余的深度除杂药剂。

8.根据权利要求6所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/L；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。