CN103575799A - 电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法 - Google Patents

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韦善良
黄绍锋
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Abstract

本发明公开电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，按照如下步骤进行：（1）称取电解二氧化锰样品于消解罐中，按1g电解二氧化锰加入5-7mlHNO3、2-3mlH2SO4和5-7mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解；（2）消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入硝酸溶解，移至容量瓶中定容，即得样品溶液，同时做空白溶液；（3）配制相应杂质的标准溶液和内标混合标准溶液，将空白溶液、标准溶液和样品溶液加入相应杂质的内标混合标准溶液中，用等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量。该方法采用微波-超声波联合消解电解二氧化锰中的微量元素，再结合电感耦合等离子体原子发射光谱法检测，可用于多种元素的检测，具有良好的准确度和精密度，灵敏度高，操作简便、快速、重复性好等优点。

Description

电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，特别是一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法。
背景技术
电池用电解二氧化锰（EMD）的杂质元素主要是指Mo、As、Hg、Sb、Cu、Fe、Co、Ni、Pb、K、Zn等元素。这些杂质的存在直接影响到电池的贮存性能和析气量，杂质含量高，贮存期短，析气量大。自从电池用电解二氧化锰行业标准QB2106-1995发布后，国内的检验机构和生产企业多数采用其中的检测方法。目前国内已有数家企业生产无汞碱性锌锰电池专用EMD，产品的质量有所提高。铅、铜、钴和镍的含量也普遍下降，一般在0.0001%~0.0010%。杂质含量下降后，某些元素的原有分析方法不能满足现在的要求，因此，寻求一种简易、快速、准确的测定方法十分重要。
原子吸收光谱（AAS）法具有较高的灵敏度，并已经用于无汞碱性锌锰电池用EMD中杂质元素的测定，但对于多元素的测定操作较为繁琐；原子荧光光谱（AFS）法由于光源有很高的辐射强度、散射光的干扰比较严重以及可测元素数目不多而不常用。
相巍峰，陈南雄．极谱法测定电解二氧化锰中锌的研究．中国锰业，2012，30(3)：:27-29中公开了利用伏安极谱仪测定电解二氧化锰（EMD）中的锌，测定锌的回收率为97.8%~103.2%，检出限（S/N=3）为0.05μg/L。该方法操作简单、方便，但灵敏度低，不能用于非铅电极生产的EMD中铅的分析。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，该方法采用微波-超声波联合消解电解二氧化锰中的微量元素，再结合电感耦合等离子体原子发射光谱法检测，可用于多种元素的检测，具有良好的准确度和精密度，灵敏度高，操作简便、快速、重复性好等优点。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，按照如下步骤进行：
（1）          称取电解二氧化锰样品于消解罐中，按1g电解二氧化锰加入5-7mlHNO3、2-3ml H2SO4和5-7mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解，超声功率为10-100W，微波功率为160-300W，压力为600-1200kPa，联合作用时间为1-5min；
（2）          消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入硝酸溶解，移至容量瓶中定容，即得样品溶液，同时做空白溶液；
（3）          配制相应杂质的1000mg/L的标准溶液和50μg/L的内标混合标准溶液，将空白溶液、标准溶液和样品溶液加入相应杂质的内标混合标准溶液中，用等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量。
作为进一步的说明，以上所述等离子质谱仪的工作条件为：高频发射功率1000-1300W，载气流量1-1.5L/min，冷却气流量10-15L/min，辅助气流量1.5-2.0mL/min，采样深度8-9m，雾化温度2-4℃，循环次数3次，样品分析时间为60s/个。
作为进一步的说明，以上所述杂质元素为Pb和Ni。
作为进一步的说明，以上所述内标混合标准溶液，由Sc、Bi标准溶液分别用HNO3稀释即可。
作为进一步的说明，以上所述Sc内标混合标准溶液对应的杂质元素为Ni，所述Bi内标混合标准溶液对应的杂质元素为Pb。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、电解二氧化锰组成复杂，各成分的物理化学性质（吸附，挥发性，溶解度及氧化还原性）差异很大，本发明根据基体的组成和不同酸对微波和超声波的吸收率，采用了HNO3+H2SO4+HCl体系，样品处理效果好，消解后各待测元素的回收率达到98%以上。检出限为0.009-0.030。
2、本发明采用微波-超声波联合消解电解二氧化锰中的微量元素，再结合电感耦合等离子体原子发射光谱法检测，可用于多种元素的检测，具有良好的准确度和精密度，灵敏度高，操作简便、快速、重复性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
本发明的Pb1000mg/L标准溶液、Ni1000mg/L标准溶液、Sc1000mg/L标准溶液、Bi1000mg/L标准溶液均由国家标准物质研究中心提供，Sc1000mg/L标准溶液、Bi1000mg/L标准溶液用1%HNO3逐级稀释至混合浓度为50μg/L的内标混合标准溶液。
实施例1：
一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，按照如下步骤进行：
（1）          称取0.5g电解二氧化锰样品于消解罐中，加入2.5mlHNO3、1ml H2SO4和2.5mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解，超声功率为100W，微波功率为300W，压力为600kPa，联合作用时间为5min；
（2）          消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入少量硝酸溶解，移至50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，即得样品溶液，同时做空白溶液；
（3）          分别配制Pb和Ni的1000mg/L的标准溶液和50μg/L的内标混合标准溶液，将空白溶液、Pb标准溶液和Pb样品溶液加入Bi内标混合标准溶液中，将空白溶液、Ni标准溶液和Ni样品溶液加入Sc内标混合标准溶液中用HP4500series300型等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量，等离子质谱仪的工作条件为：高频发射功率1000W，载气流量1L/min，冷却气流量10L/min，辅助气流量1.5mL/min，采样深度8m，雾化温度2℃，循环次数3次，样品分析时间为60s/个。结果如下：
表1  样品的分析结果
元素 测定值 μg/g 加标量μg/g 测的总量μg/g 回收率 % RSD %
Pb 19.02 20.0 38.48 96% 1.75
Ni 18.45 20.0 39.76 98% 1.98
实施例2：
一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，按照如下步骤进行：
（1）          称取0.5g电解二氧化锰样品于消解罐中，加入3mlHNO3、1.2ml H2SO4和3mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解，超声功率为50W，微波功率为200W，压力为1000kPa，联合作用时间为3min；
（2）          消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入少量硝酸溶解，移至50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，即得样品溶液，同时做空白溶液；
（3）          分别配制Pb和Ni的1000mg/L的标准溶液和50μg/L的内标混合标准溶液，将空白溶液、Pb标准溶液和Pb样品溶液加入Bi内标混合标准溶液中，将空白溶液、Ni标准溶液和Ni样品溶液加入Sc内标混合标准溶液中用HP4500series300型等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量，等离子质谱仪的工作条件为：高频发射功率1200W，载气流量1.2L/min，冷却气流量12L/min，辅助气流量1.6mL/min，采样深度8.5m，雾化温度3℃，循环次数3次，样品分析时间为60s/个。结果如下：
表2  样品的分析结果
元素 测定值 μg/g 加标量μg/g 测的总量μg/g 回收率 % RSD %
Pb 18.92 20.0 37.85 96% 1.65
Ni 19.25 20.0 38.57 98% 1.88
实施例3：
一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，按照如下步骤进行：
（1）          称取0.5g电解二氧化锰样品于消解罐中，加入3.5mlHNO3、1.5ml H2SO4和3.5mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解，超声功率为10W，微波功率为160W，压力为1200kPa，联合作用时间为1min；
（2）          消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入少量硝酸溶解，移至50mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，即得样品溶液，同时做空白溶液；
（3）          分别配制Pb和Ni的1000mg/L的标准溶液和50μg/L的内标混合标准溶液，将空白溶液、Pb标准溶液和Pb样品溶液加入Bi内标混合标准溶液中，将空白溶液、Ni标准溶液和Ni样品溶液加入Sc内标混合标准溶液中用HP4500series300型等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量，等离子质谱仪的工作条件为：高频发射功率1300W，载气流量1.5L/min，冷却气流量15L/min，辅助气流量2.0mL/min，采样深度9m，雾化温度4℃，循环次数3次，样品分析时间为60s/个。结果如下：
表3  样品的分析结果
元素 测定值 μg/g 加标量μg/g 测的总量μg/g 回收率 % RSD %
Pb 18.96 20.0 38.72 96% 1.35
Ni 18.88 20.0 39.06 98% 1.78

Claims (5)

1.一种电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
称取电解二氧化锰样品于消解罐中，按1g电解二氧化锰加入5-7mlHNO3、2-3ml H2SO4和5-7mlHCl的比例混合，在微波-超声波联合作用下进行消解，超声功率为10-100W，微波功率为160-300W，压力为600-1200kPa，联合作用时间为1-5min；
消解结束后，冷却，所得样品干燥，再加入硝酸溶解，移至容量瓶中定容，即得样品溶液，同时做空白溶液；
配制相应杂质的1000mg/L的标准溶液和50μg/L的内标混合标准溶液，将空白溶液、标准溶液和样品溶液加入相应杂质的内标混合标准溶液中，用等离子质谱仪进行测量即可得到各个杂质元素的含量。
2.根据权利要求1所述的电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，其特征在于：所述等离子质谱仪的工作条件为：高频发射功率1000-1300W，载气流量1-1.5L/min，冷却气流量10-15L/min，辅助气流量1.5-2.0mL/min，采样深度8-9m，雾化温度2-4℃，循环次数3次，样品分析时间为60s/个。
3.根据权利要求1或2所述的电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，其特征在于：所述杂质元素为Pb和Ni。
4.根据权利要求1或2所述的电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，其特征在于：所述内标混合标准溶液，由Sc、Bi标准溶液分别用HNO3稀释即可。
5.根据权利要求4所述的电池用电解二氧化锰中杂质元素的测定方法，其特征在于：所述Sc内标混合标准溶液对应的杂质元素为Ni，所述Bi内标混合标准溶液对应的杂质元素为Pb。
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