CN104062281B

CN104062281B - 一种锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法

Info

Publication number: CN104062281B
Application number: CN201410316887.5A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 赵绥
Original assignee: Wuhan Iron and Steel Group Kunming Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Wuhan Iron and Steel Group Kunming Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-07-04
Also published as: CN104062281A

Abstract

本发明公开了一种稳定高效、灵敏准确的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法。所述检测方法是将待测锰铁试样经硝酸、氢氟酸溶解，高氯酸冒烟破坏碳化物，加入1%的亚硝酸钠脱色，定容，得到待测试样液。用等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度，通过测定各待测元素标准溶液的谱线强度为纵坐标和标准溶液的质量分数为横坐标得到各待测元素标准工作曲线，然后根据该待测试样液的谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素含量值。本发明所述检测方法能够实现大批量锰铁试样铬、锡、砷元素含量的同步检测，操作方便，分析周期短，检测结果具有良好的稳定性、准确性和重现性，具有较高的推广应用价值。

Description

一种锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法

技术领域

本发明属于冶金材料分析测试技术领域，具体涉及一种稳定高效、灵敏准确的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法。

背景技术

在钢的冶炼过程中，由于铁水中锰含量较少，为了使钢材中的锰含量达标，经常需要添加锰铁合金，同时，在炼钢中，锰铁也可以作为脱氧剂使用，是冶炼生产中使用最多的铁合金。铬、锡、砷作为锰铁中的微量元素，其含量的高低将对锰铁合金的质量和使用产生重要影响。

目前常用的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法主要有光度法和原子吸收光谱法等，其中，光度法要使用大量的化学试剂，且三个元素要分别测定；原子吸收光谱法虽然具有选择性强、灵敏度高等特点，但线性范围不理想，也不宜进行大批量多元素的同步分析。

因此，研发一种灵敏度高、重现性好、测定范围宽、分析速度快、稳定可靠的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法，对于准确控制锰铁合金的性能质量，提高大批量锰铁合金的元素分析效率，为企业降本增效，都将具有十分重要的现实意义和较高的推广应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定高效、灵敏准确的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法。

本发明的目的是这样实现的，所述稳定高效、灵敏准确的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法，是用等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度，根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素含量值，所述的试样液经过下列工序制得：

A、在锰铁待测试样中，按100ml/g试样的用量加入质量分数为65%的硝酸溶液，再滴加2~3滴氢氟酸，于115~125℃下加热至试样溶解；

B、待工序A中的试样溶解完全，按80ml/g试样的用量加入高氯酸；

C、待工序B中的溶液冒烟近干时，冷却，再滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色；

D、在工序C所得的试样溶液中，按100ml/g试样的用量加入水，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液。

本发明具有以下优点：

1）本发明所采用的溶样方法，使溶样温度控制在130℃以下，制样时间不超过30min，溶解试样快速、完全，有利于提高检测结果的准确度。

2）本发明所述检测方法无需使用大量的化学试剂，减少了化学试剂对环境造成的污染和对检测人员的身体伤害，降低了检测成本。

3）本发明所述方法在分析谱线的选择上，具有强度大、峰形好、干扰小、稳定性好的特点，提高了检测结果的可靠性。

4）本发明所述检测方法能够实现大批量锰铁试样多元素含量的同步检测，操作方便，分析周期短，减轻了分析测试人员的劳动强度。

5）采用本发明所述方法对锰铁中的铬、锡、砷元素含量进行检测，其分析结果具有良好的稳定性、准确性和重现性。

附图说明

图1为铬元素的标准工作曲线，其中Y轴代表谱线强度（cts/s），X轴代表标准溶液的质量分数（%）。

图2为锡元素的标准工作曲线，其中Y轴代表谱线强度（cts/s），X轴代表标准溶液的质量分数（%）。

图3为砷元素的标准工作曲线，其中Y轴代表谱线强度（cts/s），X轴代表标准溶液的质量分数（%）。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述稳定高效、灵敏准确的锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法，是用等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度，根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素含量值，所述的试样液经过下列工序制得：

D、在工序C所得的试样溶液中，按1000ml/g试样的用量加入水，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液。

所述铬、锡、砷元素的标准工作曲线是用等离子体原子发射光谱仪分别测定空白溶液及各待测元素多个标准溶液的谱线强度，以所述空白溶液及各待测元素多个标准溶液的质量分数为横坐标和谱线强度为纵坐标绘制得到，所述空白溶液及各待测元素多个标准溶液经过下列工序制得：

a、称取0.0750g纯度99.9%的电解锰和0.0200g纯度99.98%的金属铁各5份分别置于5个容量瓶中，分别加入10ml质量分数为65%的硝酸溶液，再滴加2~3滴氢氟酸，于115~125℃加热至试样溶解；

b、待工序a中的试样溶解完全，分别加入8ml高氯酸；

c、待工序b中的溶液冒烟近干时，冷却，再分别滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色；

d、在工序c所得的试样溶液中，分别加入10ml水；

e、在工序d所得的试样溶液中，依次加入1.00mg/ml的各待测元素标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml，混匀后分别得到空白溶液及各待测元素多个标准溶液，则工作曲线各校准点铬、锡、砷元素的质量分数分别为0、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%。

所述铬元素标准溶液经过下列工序制得：

1）将基准重铬酸钾于150℃烘1h，置于干燥器中冷却至室温；

2）称取2.8289g工序1）所得重铬酸钾置于烧杯中，按50ml/g重铬酸钾的用量加入水溶解，再移入1000ml容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的铬元素标准溶液。

所述锡元素标准溶液经过下列工序制得：

称取1.0000g纯度99.9%的金属锡置于烧杯中，按50ml/g锡的用量加入质量百分数为19%的盐酸溶液，于78~82℃加热至锡溶解，冷却，再移入1000ml容量瓶中，用质量百分数为19%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的锡元素标准溶液。

所述砷元素标准溶液经过下列工序制得：

1）称取1.3200g基准三氧化二砷置于烧杯中，按2.5ml/g三氧化二砷的用量加入质量百分数为17.5%的硝酸溶液溶解，于115~125℃加热至三氧化二砷溶解；

2）在工序1）所得试样溶液中，按1.52ml/g三氧化二砷的用量加入质量百分数为98%的硫酸溶液，于145~155℃加热至冒硫酸烟，冷却，再次于145~155℃加热至冒硫酸烟，再次冷却；

3）在工序2）所得试样中，按50ml/g三氧化二砷的用量加入水，于95~105℃加热至试样溶解，冷却；

4）将工序3）所得试样溶液移入1000ml容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的砷元素标准溶液。

所述等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度时，其工作条件为：功率1150W，雾化压力26.08psi，辅助气流量0.5L/min，泵速130rpm，积分时间15s。

所述等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度时，其最佳分析谱线对于铬元素为267.716nm/126，对于锡元素为189.989nm/477，对于砷元素为193.759nm/474。

所述1%的亚硝酸钠溶液是将1.0000g亚硝酸钠溶解于100ml水中制成。

所述的水为蒸馏水或去离子水中的任一种。

所述的水优选为去离子水。

所述氢氟酸的密度为1.15g/ml，所述高氯酸的密度为1.67g/ml。

实施例1

——锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的检测

1）配制各待测元素的标准溶液

铬元素标准溶液的配制：将基准重铬酸钾于150℃烘1h，置于干燥器中冷却至室温。称取2.8289g已烘干并冷却的重铬酸钾，置于300ml烧杯中，加入50ml去离子水溶解，再移入1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的铬元素标准溶液。

锡元素标准溶液的配制：称取1.0000g纯度99.9%的金属锡，置于250ml烧杯中，加入质量百分数为19%的盐酸溶液50ml，于80℃加热至锡溶解，冷却，再移入1000ml容量瓶中，用质量百分数为19%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的锡元素标准溶液。

砷元素标准溶液的配制：称取1.3200g基准三氧化二砷，置于100ml烧杯中，缓慢加入质量百分数为17.5%的硝酸溶液溶解10ml，于120℃加热至三氧化二砷溶解。在溶解得到的试样溶液中，加入质量百分数为98%的硫酸溶液2ml，于150℃缓慢加热，蒸发除去大部分硝酸，直至冒硫酸烟。稍冷却后，用水冲洗杯壁，再次于150℃加热至冒硫酸烟，再次冷却。在冷却所得试样中，加入10ml去离子水，于100℃加热至试样溶解，冷却。将所得试样溶液移入1000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的砷元素标准溶液。

2）绘制各待测元素的工作曲线

称取0.0750g纯度99.9%的电解锰和0.0200g纯度99.98%的金属铁各5份分别置于5个容量瓶中，分别加入10ml质量分数为65%的硝酸溶液，再滴加3滴氢氟酸，于120℃加热至试样溶解。待试样溶解完全，于5个容量瓶中分别加入8ml高氯酸，待溶液冒烟近干时，冷却，再滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色，在褪色后所得的试样溶液中，分别加入10ml去离子水。

依次在5个容量瓶的试样溶液中，加入1.00mg/ml的各待测元素标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml，混匀后分别得到空白溶液及各待测元素多个标准溶液，则工作曲线各校准点铬、锡、砷元素的质量分数分别为0、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%。

用iCAP6300型号的等离子体原子发射光谱仪分别测定空白溶液及各待测元素多个标准溶液的谱线强度，以所述空白溶液及各待测元素多个标准溶液的质量分数为横坐标和谱线强度为纵坐标作图，即可得到所述铬、锡、砷元素的标准工作曲线，如图1、图2、图3所示。

等离子体原子发射光谱仪的工作条件如表1所示，各待测元素的最佳分析谱线如表2所示：

表1 工作条件

表2 各待测元素波长及级数

待测元素	波长（nm）	级数
			铬（Cr）	267.716	126
锡（Sn）	189.989	477
			砷（As）	193.759	474

3）待测锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的测定

在0.1000g锰铁待测试样中，加入质量分数为65%的硝酸溶液10ml，再滴加3滴氢氟酸，于120℃下加热至试样溶解。待试样溶解完全，加入高氯酸8ml，待溶液冒烟近干时，冷却，再滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色。在褪色后所得的试样溶液中，加入去离子水100ml，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液。

用iCAP6300型号的等离子体原子发射光谱仪测定试样液的铬、锡、砷元素的谱线强度分别为2082.71、231.66、60.49。根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素的含量值分别为0.16%、0.14%、0.11%。所述等离子体原子发射光谱仪的工作条件如表1所示，各待测元素的最佳分析谱线如表2所示。

实施例2

——锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的检测

1）配制各待测元素的标准溶液

同实施例1。

2）绘制各待测元素的工作曲线

同实施例1。

3）待测锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的测定

在0.1000g锰铁待测试样中，加入质量分数为65%的硝酸溶液10ml，再滴加2滴氢氟酸，于115℃下加热至试样溶解。待试样溶解完全，加入高氯酸8ml，待溶液冒烟近干时，冷却，再滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色。在褪色后所得的试样溶液中，加入去离子水100ml，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液。

用iCAP6300型号的等离子体原子发射光谱仪测定试样液的铬、锡、砷元素的谱线强度分别为2318.51、203.95、55.68。根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素的含量值分别为0.18%、0.12%、0.10%。所述等离子体原子发射光谱仪的工作条件如表1所示，各待测元素的最佳分析谱线如表2所示。

实施例3

——锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的检测

1）配制各待测元素的标准溶液

同实施例1。

2）绘制各待测元素的工作曲线

同实施例1。

3）待测锰铁试样中铬、锡、砷元素含量的测定

在0.1000g锰铁待测试样中，加入质量分数为65%的硝酸溶液10ml，再滴加3滴氢氟酸，于125℃下加热至试样溶解。待试样溶解完全，加入高氯酸8ml，待溶液冒烟近干时，冷却，再滴加质量分数为1%的亚硝酸钠溶液至试样溶液褪色。在褪色后所得的试样溶液中，加入去离子水100ml，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液。

用iCAP6300型号的等离子体原子发射光谱仪测定试样液的铬、锡、砷元素的谱线强度分别为2200.61、245.51、65.31。根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素的含量值分别为0.17%、0.15%、0.12%。所述等离子体原子发射光谱仪的工作条件如表1所示，各待测元素的最佳分析谱线如表2所示。

实施例4

——所述检测方法的检出限

选择一份基体空白溶液，用图1、2、3所示的铬、锡、砷元素的工作曲线来平行测定10次这份空白溶液，以其3倍标准偏差作为方法的检出限。通过计算得知铬的检出限为0.00040µg/mL，锡的检出限为0.00014µg/mL，砷的检出限为0.00030µg/mL。由此可见，本发明所述方法的铬、锡、砷元素的检出限较低，灵敏度很高，能满足铬、锡、砷元素直接测定的需要。

表3 各待测元素检出限测定值

实施例5

——所述检测方法的回收率

表4 各待测元素的回收率试验

由表4的结果可知，各待测元素的加标回收率为97~103%，对于微量组分测定而言，具有较高准确度。

实施例6

——所述检测方法的准确度和精密度

表5 精密度试验

由表5的结果可知，RSD均小于1.20%，试验结果具有良好的精密度。

表6 准确度试验

由表6的结果可知，本发明所述方法与分光光度法的测定结果基本一致，试验结果具有良好的准确度。

Claims

1.一种锰铁中铬、锡、砷元素含量的检测方法，其特征在于用等离子体原子发射光谱法测定试样液的铬、锡、砷元素谱线强度，根据该谱线强度，在铬、锡、砷元素的标准工作曲线中得到对应的铬、锡、砷元素含量值，所述的试样液经过下列工序制得：

D、在工序C所得的试样溶液中，按1000ml/g试样的用量加入水，混匀，即得到待测铬、锡、砷元素的试样液；

b、待工序a中的试样溶解完全，分别加入8ml高氯酸；

d、在工序c所得的试样溶液中，分别加入10ml水；

e、在工序d所得的试样溶液中，依次加入1.00mg/ml的各待测元素标准溶液0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml，混匀后分别得到空白溶液及各待测元素多个标准溶液，则工作曲线各校准点铬、锡、砷元素的质量分数分别为0、0.50%、1.00%、2.00%、5.00%；

铬元素标准溶液经过下列工序制得：

1）将基准重铬酸钾于150℃烘1h，置于干燥器中冷却至室温；

2）称取2.8289g工序1）所得重铬酸钾置于烧杯中，按50ml/g重铬酸钾的用量加入水溶解，再移入1000ml容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的铬元素标准溶液；

锡元素标准溶液经过下列工序制得：

称取1.0000g纯度99.9%的金属锡置于烧杯中，按50ml/g锡的用量加入质量百分数为19%的盐酸溶液，于78~82℃加热至锡溶解，冷却，再移入1000ml容量瓶中，用质量百分数为19%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的锡元素标准溶液；

砷元素标准溶液经过下列工序制得：

4）将工序3）所得试样溶液移入1000ml容量瓶中，用水定容至刻度，混匀，即得1.00mg/ml的砷元素标准溶液；

等离子体原子发射光谱仪工作条件：功率1150W，雾化压力26.08psi，辅助气流量0.5L/min，泵速130rpm，积分时间15s，分析谱线：铬267.716nm/126、锡189.989nm/477、砷193.759nm/474。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述的水为蒸馏水或去离子水。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述氢氟酸的密度为1.15g/ml，所述高氯酸的密度为1.67g/ml。