CN107290333A

CN107290333A - 一种icp‑aes法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法

Info

Publication number: CN107290333A
Application number: CN201710469835.5A
Authority: CN
Inventors: 荚江霞; 宋祖峰; 陆军; 陆尹; 刘�文; 王昔文
Original assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Maanshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2017-10-24

Abstract

一种ICP‑AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法，与现有技术相比，本发明一次低钛磷铁中检测钛、镍、铬、铜和钒等元素的含量，缩短高牌号硅钢专用低钛磷铁合金中钛、镍、铬、铜和钒等杂质元素检测周期，提高检测结果的准确性，为低碳钢产品的开发和质量控制提供有力的技术支持，具有间接经济效益。同时，可填补国内关于此类检测的空白，具有较大的社会效益。

Description

一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法

技术领域

本发明属于钢铁材料化学分析检验方法领域，具体涉及一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法。

背景技术

硅钢片分为取向硅钢和无取向硅钢，在化学成分控制上，其方法各不相同。取向硅钢对常规元素的含量要求极为苛刻，同时对加入的有益夹杂元素要严格控制，从而获得晶粒取向高，方向性强的高磁感，低铁损的取向硅钢。无取向硅钢要求具有超低碳、超低硫、高铝含量的纯净钢质，从而获得各向同性的高磁感、低铁损的无取向硅钢。

不难看出，不论是取向硅钢还是无取向硅钢，都对硅钢的化学成分要求极为严格。因此，必须对冶炼过程中所使用的添加剂进行严格控制。

低钛磷铁合金添加剂专为生产高牌号无取向硅钢和取向硅钢而设计，可以有效的控制炼钢过程中的杂质含量，尤其在高牌号硅钢生产中，对于增强钢的强度和硬度方面起着重要的作用。因此，必须准确快速检测低钛磷铁合金中的钛、镍、铬、铜和钒等元素，以满足高牌号硅钢生产需求。

目前，磷铁主成分测定通常采用GB/T 8705系列化学分析方法，钛、镍、铬、铜和钒以往在钢厂不作验收指标，国内无相应的分析方法和标准。商检标准《SN/T3319.1-2012进出口磷铁第1部分:磷、锰、硅、钛、钒、铬含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》，但该标准不含镍和铜的测定，且商检标准熔样过程繁琐，检测时间长。

因此，急需建立同时测定低钛磷铁合金中杂质元素的快速定量化学分析方法，并对建立的分析方法进行优化，确保检测结果的快速、准确和稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法，通过此方法的建立，可以准确快速的检测低钛磷铁合金中钛、镍、铬、铜和钒等元素，以满足高牌号硅钢生产需求。

本发明提供的一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法，包括以下步骤：

1)向高纯铁溶液中加入含钛、镍、铬、铜和钒的溶液，得到不同浓度的各元素的系列标准溶液；此系列标准溶液用ICP-AES法进行光谱测定，以净强度为Y轴，分析元素的质量分数为X轴作，得到线性关系；

2)将待测试样制备成溶液，利用ICP-AES法进行检测，根据步骤1)得到的线性关系，得到待测试样中各元素的含量。

进一步的，步骤1)中具体为：

称取0.080g高纯铁，加入10mL硝酸溶液、2mL盐酸溶液，于120℃～150℃加热溶解后，再加入钛、镍、铬、铜和钒的标准储备溶液或标准工作溶液，冷却至室温后，定容，摇匀，得到钛、镍、铬、铜和钒不同浓度的系列标准溶液，制备的系列标准溶液在仪器上进行光谱测定，以净强度为Y轴，分析元素的质量分数为X轴作线性回归，得到线性关系；

进一步的，步骤1)中的得到的线性关系计算相关系数，相关系数必须大于0.999。

步骤1)中所用硝酸溶液是用1体积的密度为1.42g/mL的硝酸和1体积的水配制得到的；所用的盐酸溶液是用1体积的密度为密度1.19g/mL/mL的盐酸和1体积的水配制得到的；

进一步的，步骤2)具体为：

称取磷铁试样0.1000g于铂金皿或聚四氟乙烯杯中，加3mL～5mL水润湿样品，再加入浓硝酸5mL、氢氟酸2mL和高氯酸5mL，加热至样品完全溶解，高氯酸冒烟5min，取下冷却，用水吹洗杯壁，再加热至高氯酸冒烟3min～5min，取下冷却，加10mL水和硝酸溶液10mL溶解盐类，冷却至室温后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，得到待测试样溶液，根据步骤1)得到的线性关系，得到待测试样中各元素的含量。

所用浓硝酸密度为1.42g/mL；所用氢氟酸密度为1.19g/mL；所用高氯酸密度为1.67g/mL。

进一步的，待测试样元素含量以质量分数ω_M计，数值以％表示，按下式计算：

式中：

V——试样溶液的体积，单位为毫升(mL)；

C——试样溶液中分析元素的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

进一步的，进行空白试验。

与现有技术相比,通过加入酸试剂,试样溶解完全,一次检测低钛磷铁中钛、镍、铬、铜和钒等元素的含量，缩短高牌号硅钢专用低钛磷铁合金中钛、镍、铬、铜和钒等杂质元素检测周期，提高检测结果的准确性，为低碳钢产品的开发和质量控制提供有力的技术支持，具有间接经济效益。同时，可填补国内关于此类检测的空白，具有较大的社会效益。

具体实施方式

实施例1

一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法，包括以下步骤：

1)校准溶液的制备：

称取6份0.080g高纯铁于100mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液、2mL盐酸溶液，于300℃～400℃电炉上加热溶解后，移入100mL容量瓶。然后加入钛、镍、铬、铜和钒元素的标准储备溶液或标准工作溶液，冷却至室温后，定容，摇匀。此系列标准溶液中各元素的质量浓度相当于样品中各元素质量分数见表1。以此标准系列在仪器上进行光谱测定，以净强度为Y轴，分析元素的质量分数为X轴作线性回归。计算相关系数，相关系数必须大于0.999。

步骤1)中所用硝酸是用1体积的密度为1.42g/mL的硝酸和1体积的水配制得到的；所用的盐酸是是用1体积的密度为密度1.179g/mL的盐酸和1体积的水配制得到的；

表1 标准溶液系列中各元素质量分数w/％

序号No.	Ti	Ni	Cr	Cu	V
						空白	0	0	0	0	0
标准1	0.10	0.010	0.010	0.010	0.010
						标准2	0.40	0.050	0.050	0.050	0.050
标准3	0.70	0.10	0.10	0.10	0.10
						标准4	1.00	0.30	0.30	0.30	0.30
标准5	2.00	0.50	0.50	0.50	0.50

2)测定：

a)溶液选择元素分析线：根据磷铁中所测元素选择元素的最佳分析线。

b)工作曲线的绘制

在选定的仪器工作条件下，将标准溶液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，由低到高测定标准系列溶液中元素的发射光强度，以浓度为横坐标，分析线强度为纵坐标，绘制工作曲线。

3)试样的处理：

称取磷铁试样0.1000g(精确到0.0002g)于铂金皿或聚四氟乙烯杯中，加3mL～5mL水润湿样品，加入浓硝酸5mL，氢氟酸2mL，高氯酸5mL，于电炉上加热至样品完全溶解，高氯酸冒烟5min，取下冷却，用水吹洗杯壁，再加热至高氯酸冒烟3min～5min，取下冷却，加10mL水和硝酸溶液10mL溶解盐类，冷却至室温后，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀。同时做空白试验。

将试样溶液引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，测定试样中待测元素的发射光强度，计算机自动由工作曲线计算出元素的浓度，以％表示。

4)结果计算

待测元素含量以质量分数ω_M计，数值以％表示，按式(1)计算：

式(1)中：

V——试样溶液的体积，单位为毫升(mL)；

m——试样的质量，单位为克(g)。

实施例1之前进行以下探索实验，得到最优的实验条件：

仪器工作条件：

IRIS Advantage电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)。

ICP-AES最佳工作条件：RF功率为1150W；氩气压力为0.4MPa；雾化气流量为1.0L/min；冷却气流量为14L/min；辅助气流量为0.5L/min；冲洗泵速为1.85mL/min；分析泵速为1.85mL/min；进样管冲洗时间40s；积分时间为短波段20s、长波段5s；观测方式为垂直观测；测定次数为2次。

试剂：

硝酸(ρ约为1.42g/mL)；盐酸(ρ约为1.19g/mL)；高纯铁(纯度为99.99％)；磷酸二氢钾(纯度为99.99％)。钛、镍、铬、铜、钒单元素标准储备溶液：1000μg/mL(国家钢铁材料测试中心)；磷标准工作溶液：1000μg/mL。

以上试剂均为优级纯；实验用水为符合GB/T 6682中规定的三级水。

溶解酸的选择：

由于各种无机酸的黏度、密度等物理性质的不同，加入量的不同将影响谱线强度。各种无机酸对谱线的影响，按下列顺序递增：HCl<HNO₃<HClO₄<H₃PO₄<H₂SO₄，因此在ICP测试中，应尽量使用HCl和HNO₃作为介质。选取一个磷铁样品，称取若干份，分别加入8mL盐酸、8mL硝酸、8mL体积比为1:1的盐酸和硝酸、8mL王水后、硝酸+氢氟酸+高氯酸，在电炉上加热溶解，试样溶解情况见表2。

表2 溶解用酸条件试验

结果表明，几种无机酸混合的分解能力强于单一无机酸的分解能力，所以本方法选择硝酸+氢氟酸+高氯酸冒烟溶解。

称样量的选择：

选择一个磷铁样品，分别称取0.1000g，0.2000g和0.5000g，按照2.4.1选择的混合酸进行实验，实验结果如表3。

表3 不同称样量条件实验

结果表明，称样量增加，试剂用量同时增大，且溶样时间长，考虑到称量误差和稀释误差及测量范围等实际情况，最后选择称样量为0.1000g。

分析线的选择：

ICP-AES中待测元素谱线的选择非常重要。分析谱线的选择直接影响到测定结果的准确性，磷铁合金中共存元素较多，选择合适的谱线，可以避免其他元素谱线的干扰，极大的提高分析结果的准确性。选择磷铁合金样品，处理试样后，然后根据常用电感耦合等离子体原子发射光谱分析与检出限，选择2～3条谱线进行测定，剔除元素之间有相互干扰的谱线，保留灵敏度高、强度适中、背景干扰小等待测元素分析谱线，并选择合适的背景点扣除背景。最终确定了各元素的分析线，见表4。

表4 各元素分析谱线

注：L为左侧背景，R为右侧背景。

基体效应的影响：

磷铁的主要成分是铁和磷，因此主要考虑铁和磷对各待测元素的影响。磷铁合金中铁基质量分数80％左右，磷基在20％左右。因而考虑在待测元素的混合标准溶液中加入不同质量的高纯铁(相当于样品中铁的质量分数为0％和80％)和不同质量的磷酸二氢钾(相当于样品中磷的质量分数为0％和20％)，考察其对测定结果的影响。称取两份0.080g高纯铁置于100mL烧杯中，加10mL硝酸(1+1)和2mL盐酸酸(1+1)，于120℃～150℃电炉上加热溶解，冷却后移入100mL容量瓶中，再称取两份0.09g磷酸二氢钾加水溶解后一份转移入上述容量瓶中，一份转移入100mL容量瓶中，每个容量瓶中分别加入2mL 500μg/mL钛标准工作溶液(相当于样品中钛的质量分数为0.50％)和2mL 100μg/mL镍、铬、铜、钒标准工作溶液(相当于样品中镍、铬、铜、钒的质量分数为0.20％)，在ICP仪器上分别测定各元素的强度，结果见表5。

表5 铁基体对各元素发射强度的影响

由表5可看出，铁基的质量分数对各元素的发射强度均有变化，而磷基的加入量对各元素的发射强度变化不大。综合考虑，采用在标准溶液系列中加入与试液中相近的铁基，消除基体效应的影响。

实施例2

共存元素的干扰及校正：

干扰元素的存在将使分析元素产生偏差，需进行干扰校正。根据GB/T 20125-2006(低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法)附录所提供的方法，校正所选谱线可能的干扰。制备待测元素钛、镍、铬、铜和钒的1μg/mL标准工作溶液各1份，以及准备可能存在的干扰元素铁、磷、硅、镍、铬、钒和锰标准储备溶液1000μg/mL各1份，做干扰校正试验。

分别测定水、1μg/mL待测元素和1000μg/mL干扰元素在分析线下的发射强度。1μg/mL待测元素的发射强度，减去水的发射强度得净分析强度I_n，1000μg/mL干扰元素的绝对强度，减去水的强度得净干扰强度I_m，按式(1)计算干扰校正系数l_i，即1μg/mL干扰元素相当的分析元素的质量浓度(1μg/mL)。计算结果见表6。

式中：l_i为共存元素i对分析元素的光谱干扰校正系数；I_n为净干扰强度；I_m为净分析强度。

表6 分析线与共存元素干扰校正系数

实施例3 校准曲线和检出限

按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列测定，以待测元素的质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，见表7。

在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，以测定结果标准偏差的3倍计算各待测元素的检出限，以检出限的10倍为元素的测定下限，结果见表7。

表7 线性范围、相关系数、检出限以及测定下限

实施例4

方法的精密度试验

按照试验方法对磷铁样品A和样品B中钛、镍、铬、铜和钒进行了精密度的分析，并对样品A和样品B重复测定10次，试验结果见表8。

表8 精密度试验数据(n＝10)

由表8可见，RSD均在5.0％以下，说明方法的精密度较高。

实施例5

方法的准确度试验

选取两个磷铁标准物质SL2203和SL2204，在不同时间分析4次，分析结果见表9。

表9 准确度试验数据(n＝4)

由表9可见，结果差值均在允许范围内，说明方法的准确度较好。

实施例6

回收率试验

采用本方法对磷铁样品在不同的时间，进行了四次回收率试验，结果见表10。

表10 样品回收率试验(n＝4)

由表10结果可知，加标回收率结果均在95％-105％范围内，表明本方法具有较好的准确度。

对比例

按照试验方法对磷铁标准样品SL2204中钛、镍、铬、铜和钒元素进行分析，并将结果与中华人民共和国出入镜检验检疫行业标准SN/T 3319.1-2012(进出口磷铁第1部分：磷、锰、钛、钒、铬的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法)的结果进行比对，结果见表11。

表11 不同分析方法的结果比对

由表11可看出，本试验方法的分析结果与行业标准方法的分析结果基本一致，说明此方法准确可靠。

Claims

1.一种ICP-AES法测定高牌号硅钢专用低钛磷铁中杂质元素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中具体为：

称取0.080g高纯铁，加入10mL硝酸溶液、2mL盐酸溶液，于120℃～150℃加热溶解后，再加入钛、镍、铬、铜和钒的标准储备溶液或标准工作溶液，冷却至室温后，定容，摇匀，得到钛、镍、铬、铜和钒不同浓度的系列标准溶液，制备的系列标准溶液在仪器上进行光谱测定，以净强度为Y轴，分析元素的质量分数为X轴作线性回归，得到线性关系。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的得到的线性关系计算相关系数，相关系数大于0.999。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)具体为：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待测试样元素含量以质量分数ω_M计，数值以％表示，按下式计算：

<mrow> <msub> <mi>&omega;</mi> <mi>M</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>C</mi> <mo>&times;</mo> <mi>V</mi> <mo>&times;</mo> <msup> <mn>10</mn> <mrow> <mo>-</mo> <mn>6</mn> </mrow> </msup> </mrow> <mi>m</mi> </mfrac> <mo>&times;</mo> <mn>100</mn> </mrow>

式中：

V——试样溶液的体积，单位为毫升；

C——试样溶液中分析元素的浓度，单位为微克每毫升；

m——试样的质量，单位为克。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行空白试验。