CN102954958B

CN102954958B - 一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法

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Publication number: CN102954958B
Application number: CN201110241932.1A
Authority: CN
Inventors: 顾继红; 于媛君; 亢德华
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-08-19
Also published as: CN102954958A

Abstract

本发明公开一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，先将高合金堆焊金属样品置于盐酸、硝酸、氢氟酸混酸溶剂中，利用微波消解仪消解，制得钨硼铌同时溶解的待测试液，然后根据样品的基体及共存元素的组成情况，选择各元素的最佳分析谱线，确定光谱干扰校正方法，以与样品基体相近的基体匹配法配制一套浓度由低到高的标准溶液，在优化的仪器工作参数下，将标准溶液引入ICP-AES光谱仪中，根据待测元素的浓度、强度绘制工作曲线，然后将试样溶液引入ICP-AES光谱仪测得待测元素的强度，根据工作曲线确定试样溶液中钨硼铌元素的含量。本发明试剂用量少，减少化学试剂对环境的污染；有效地满足了科研及生产的实际需要。

Description

一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法

技术领域

本发明涉及一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，尤其涉及一种利用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，属于冶金分析化学领域。

背景技术

目前，国内外研究的某些硬质相堆焊材料往往在抗磨损、抗冲蚀和热稳定方面表现突出，但在焊接过程中，堆焊金属常出现裂纹甚至焊缝成块剥落的现象。在堆焊金属中按比例加入一定量W、Nb、B、Cr等多种元素后，能有效地改善晶间偏析，可以细化晶粒，提高堆焊金属的抗裂性能。W、Nb、B作为钢中合金元素，W可以增加钢的回火稳定性、热强性并提高钢的抗张强度、抗腐蚀性能力。Nb在钢中具有阻止晶粒长大，抑制形成奥氏体再结晶等作用，Nb可以改善钢的焊接性能，提高钢的耐腐蚀性。B可以提高钢的机械强度和焊接性能，增加硬度和抗张力。在高碳高合金堆焊金属材料中，W、Nb、B均以稳定的碳化物、硼化物(WC、NbC、Fe₂B)形式存在。WC因其具有优异的耐磨和耐热性能而被视为最理想的耐磨堆焊材料。NbC十分稳定，硬度高，在耐磨堆焊金属中具有广阔的应用。Fe₂B能有效地抵抗高硬度磨粒的切入而使耐磨性增加。金属材料的硬度、耐磨损性能及相应的韧性，主要取决于各组成相的性能、含量和组配等特征上。为此，准确、快速分析高碳高合金堆焊金属中W、Nb、B含量非常必要。通过对堆焊焊接材料中W、B、Nb的快速测定，可以有效控制原材料和焊接质量，避免出现焊接质量问题。

钢铁及合金国家标准中：钨的测定采用重量法或硫氰酸盐-盐酸氯丙嗪-三氯甲烷萃取光度法；铌的测定采用氯磺酚S分光光度法；硼的测定采用姜黄素直接光度法或中和滴定法；对于低含量硼(B＜0.1％)采用微波消解电感耦合等离子体质谱法分析。这些传统方法每溶解一次样品只能测一种元素，并且从溶样到最终分析要加入多种化学试剂，经历一系列化学反应过程，这势必造成操作流程繁琐的局面，而且每一步都有可能引入误差，其结果是分析速度慢，分析周期长，工作量大，分析成本高，精度较差。

正式公开的相关文献中：《用ICP-AES法同时测定GH4049中12种元素的含量》，采用盐硝混酸加2克酒石酸溶解试样测钨，实际应用中，高含量钨易水解难以控制；《高压消解-电感耦合等离子体质谱法测定低合金钢中硼钛锆铌锡锑钽钨铅》，采用硝酸加氢氟酸溶解试样，质谱法检测上限仅为0.15％；《ICP-AES测定低合金钢中钨的含量》，采用硫磷混酸溶解试样，检测钨范围＜0.05％；《ICP-AES法测定高合金钢中主合金元素含量》，采用盐硝混酸及硫磷混酸发烟测定高含量钨，引入硫离子难以同时检测硼元素；《电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中低含量钒和铌》，采用盐硝混酸滴加氢氟酸，检测铌范围＜0.1％；《ICP-AES法测定钢样中钨和铌元素的含量》，采用硫磷混酸发烟加6克酒石酸，检测钨铌范围＜1％；《ICP-AES法同时测定低合金钢中锆和铌》，采用硫磷混酸发烟加酒石酸，检测铌范围＜0.5％；《电感耦合等离子体发射光谱在钢中痕量硼测定中应用》，只检测痕量硼。以上分析方法涉及试样基体简单，检测范围窄，试剂用量大，或需要硫磷酸发烟或需要加入酒石酸，耗时且影响其它元素硼、磷的测定。本发明技术拟给定一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，主要解决目前分析各元素不能一次完成，操作流程长，测量范围窄等问题，并将微波消解技术与电感耦合等离子体原子发射光谱仪相结合，减少了试剂的消耗亦减少了化学试剂对环境的污染，避免元素硼以氟化硼形式挥散掉，方法回收率高。通过确定合适的样品预处理方法和仪器分析条件，实现高效、快速、准确的、同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有背景技术的缺陷，而提供一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法。通过微波消解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌。测量结果准确、可靠。

本发明的技术方案是这样实现的：

将高合金堆焊金属样品置于盐酸、硝酸、氢氟酸混酸溶剂中，利用微波消解仪消解，制得钨硼铌同时溶解的待测试液，然后根据样品的基体及共存元素的组成情况，选择各元素的最佳次灵敏分析谱线，确定光谱干扰校正方法，以与样品基体相近的基体匹配法配制一套浓度由低到高的标准溶液，在优化的仪器工作参数下，将标准溶液引入ICP-AES光谱仪中，根据待测元素的浓度、强度绘制工作曲线，然后将试样溶液引入ICP-AES光谱仪测得待测元素的强度，根据工作曲线确定试样溶液中钨硼铌元素的含量。

具体方法如下：

1 本发明采用的试样溶解方法：将0.1～0.2g试料置于聚四氟乙烯微波消解罐中，用去离子水冲洗杯壁后，先加3～6mL盐酸与样品中高含量铬反应，待试样反应20分钟后，依次加入共计4～8mL硝酸、氢氟酸，混酸比例采用HCl∶HNO₃∶HF＝3∶2∶2(体积比)，混匀，使钨硼铌一次性全部溶解，避免了钨铌的水解，装好防爆膜，盖上杯盖，再将高压罐置于微波消解仪中，按设定好的微波消解程序进行消解，消解程序采用3～4步逐级升温，升温程序为10～11分钟升温至180～190℃，最高温度180～190℃，保温时间10～15分钟，罐内压力2.0～2.5MPa，结合微波消解仪溶样，避免了元素硼以氟化硼形式挥散掉，并可将样品中高含量碳化物分解完全，省去了以往硫磷酸发烟的繁琐步骤。

2 从微波消解仪中取出高压罐，冷却后开罐，将完全溶解的试液移入塑料瓶中，用去离子水稀释至一定刻度，混匀；

3 根据实际样品分析需要确定ICP-AES光谱仪最佳工作条件：冷却气、辅助气及载气全部使用高纯氩气(体积分数99.99％)；RF功率为950～1350W；雾化压力为0.165～0.193MPa；样品溶液提升量1.65～2.10mL/min；辅助气流量0.5～1.0L/min；积分时间长波5～10s，短波20～30s。保证精密度满足分析测试要求。

4 分析线的选择：所选择的各元素分析谱线均为次灵敏谱线，从仪器提供的谱线图表及光谱谱线表中，选择几条W、Nb、B次灵敏谱线，分别用5μg/mLW、Nb、B单元素标液、5μg/mLCr、Ti、Mo、Fe混合标液对钨铌硼各元素分析谱线进行扫描，将不同溶液中各元素谱图进行叠加、对照，记录谱线信号和背景强度，从中选定干扰少、信背比高的次灵敏谱线作为分析线。

本发明W：207.911(161)nm、Nb：319.498(105)nm、B：182.641(183)nm，可使钨铌硼的分析范围有较大的沿展。

5 基体及共存元素干扰的消除

采用在标准溶液系列中加入相应量的基体元素来消除基体效应及采用合适的左右背景扣除点消除共存元素带来的背景干扰。通过采用合适的干扰消除方法，进一步提高分析测试的准确度。

在此种材料中，除铁基体及待测元素W、Nb、B外，一般还含合金元素Cr、Mo、Ti、V，其中Cr＜20％(质量分数)，Mo、Ti、V＜2％

(质量分数)，试样基体比较复杂，通过对基体元素及共存元素的考查，结果显示，基体元素Fe在W、Nb、B所选谱线积分窗口内均不产生波峰，但Fe基体元素使W、Nb、B谱线背景强度有所增高，大于10％(质量分数)的Cr可使W得信背比降低，考虑激发行为及背景影响等问题，采用在标准系列中加入相应量的基体元素来消除基体效应。试验发现其它共存元素对所选W、Nb、B谱线不产生光谱干扰。利用仪器的高分辨率及采用合适的背景扣除点可消除共存元素带来背景的干扰。

6 建立工作曲线：称取近似于试料量中铁、铬量的高纯铁粉、铬粉(样品中Cr＞10％时)置于聚四氟乙烯消解罐中，按试样消解方法操作，然后在其中分别加入不同体积的含有待测元素的标准溶液，形成不同浓度的标准系列溶液。利用该标准溶液系列建立钨硼铌工作曲线。各工作曲线相关系数均能达到0.999以上，满足钨硼铌分析测试需要。分别用钨、硼、铌单标准溶液根据基体及共存元素情况配制钨硼铌标准系列溶液。

7 在选定的仪器工作条件下，测定标准溶液中钨硼铌元素的谱线强度，以浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线。再测待测样品试液中钨硼铌元素的强度，计算机根据工作曲线自动确定样品试液中钨硼铌元素的浓度

本发明的优点及效果在于，1、根据所选溶剂并利用微波消解技术预处理样品，使钨硼铌同时一次性消解完全，避免了钨铌的水解及硼元素的挥散。2、试剂用量少，大大减少了化学试剂对环境的污染。3、采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，通过仪器优化，谱线的选择，干扰消除，达到同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌含量的目的。4、方法简便、快速、准确，解决了其它方法分析周期长、检测范围窄的问题，有效地满足了科研及生产的实际需要。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明涉及的技术方案进一步描述。

实施例：以选定的堆焊金属样品为例，对发明涉及的技术方案进行详细描述。

1.本发明所用的仪器设备：IRIS Advantage ER/S 全谱直读等离子体发射光谱仪；Speedwave MSW3+微波消解仪

2.主要试剂

盐酸(优级纯，ρ约1.19g/mL)；硝酸(优级纯，ρ约1.42g/mL)；氢氟酸(优级纯，ρ约1.15g/mL)

钨、硼、铌标准储备溶液：1mg/mL，均按国家标准方法配制。

3.样品处理：称取0.1000g试样置于聚四氟乙烯微波消解罐中，用3mL左右去离子水冲洗杯壁后，先加入3mL盐酸，待试样反应后，依次加入2mL硝酸、2mL氢氟酸，混匀，装好防爆膜，盖上杯盖。

4.将高压罐置于微波消解仪中，按实验优化好的微波消解程序进行消解。如表1、2。

表1微波消解程序(三步升温)

步骤	1	2	3	4
					目标温度(C°)	110	140	180	100
压力(MPa)	2.0	2.0	2.0	2.0
					保温时间(分)	1	5	15	5
升温时间(分)	3	2	5	1

表2微波消解程序(四步升温)

步骤	1	2	3	4	5
						目标温度(C°)	100	120	150	190	100
压力(MPa)	2.0	2.0	2.5	2.5	2.0
						保温时间(分)	1	3	5	10	5
升温时间(分)	3	1	2	5	1

5.从微波消解仪中取出高压罐，冷却室温后开罐，将完全溶解的试液移入100mL塑料瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀。

6.采用的仪器工作参数：经过仪器工作参数优化实验，结果如表3。

表3仪器工作条

7.分析线的确定：通过实验确定最佳分析用次灵敏线，如表4。

表4元素分析线

8.谱线背景点的扣除：

W207.911(161)nm：左3，右14，Nb319.498(105)nm：左1，右11， B182.641(183)nm：左1，右14。

9.工作曲线标准溶液制备：在5个洗净的聚四氟乙烯微波消解罐中，分别加入0.07g高纯金属铁粉和0.02g高纯铬粉作为与试样匹配的基体，按与样品相同的处理方法进行消解，再分别加入不同体积的钨硼铌单标准溶液(1mg/mL)，然后定容至100mL塑料容量瓶中，配成工作曲线用的标准系列溶液。标准溶液浓度及所测得的线性结果，如表5。

表5工作曲线

从表中可以看出，W、Nb、B谱线线性很好，能很好地满足实际分析的需要。

10.在选定的仪器工作条件下，测定标准溶液中钨硼铌元素的谱线强度，以浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线。再测待测样品试液中钨硼铌元素的强度，计算机根据工作曲线自动确定样品试液中钨硼铌元素的浓度。样品从复测试10次，计算出各元素的相对标准偏差，向已称量样中分别加入不同量的钨硼铌标准溶液，按试样分析方法操作，测定方法的回收率，结果见表6。

表6方法的精密度和回收率结果 /％

试验结果显示，方法的RSD小于5.0％，方法的回收率在98.0％～103.0％之间，完全满足分析测试要求，方法是准确可靠的。

Claims

1.一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，其特征在于，先将高合金堆焊金属样品置于盐酸、硝酸、氢氟酸混酸溶剂中，利用微波消解仪消解，制得钨硼铌同时溶解的待测试液，然后根据样品的基体及共存元素的组成情况，选择各元素的最佳分析谱线，确定光谱干扰校正方法，以与样品基体相近的基体匹配法配制一套浓度由低到高的标准溶液，在优化的仪器工作参数下，将标准溶液引入ICP-AES光谱仪中，根据待测元素的浓度、强度绘制工作曲线，然后将试样溶液引入ICP-AES光谱仪测得待测元素的强度，根据工作曲线确定试样溶液中钨硼铌元素的含量；

所述的钨硼铌试样的消解及待测试液制备具体是按下列步骤进行：将0.1～0.2g试料置于聚四氟乙烯微波消解罐中，用去离子水冲洗杯壁后，先加3～6mL盐酸与样品中高含量铬反应，待试样反应20分钟后，依次加入共计4～8mL硝酸、氢氟酸，混酸比例采用HCl:HNO₃:HF＝3:2:2(体积比)，混匀，使钨硼铌一次性全部溶解，装好防爆膜，盖上杯盖，再将高压罐置于微波消解仪中，消解程序采用3～4步逐级升温，升温程序为10～11分钟升温至180～190℃，最高温度180～190℃，保温时间10～15分钟，罐内最高压力2.0～2.5MPa，微波消解仪中取出高压罐，冷却后开罐，将完全溶解的试液移入塑料瓶中，用去离子水稀释至100mL，混匀；

所述的ICP-AES光谱仪工作条件：冷却气、辅助气及载气全部使用高纯氩气99.99％(体积分数)；RF功率为950～1350W；雾化压力为0.165～0.193MPa；样品溶液提升量1.65～2.10mL/min；辅助气流量0.5～1.0L/min；积分时间长波5～10s，短波20～30s。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，其特征在于，所选择的各元素分析谱线均为次灵敏谱线：W:207.911(161)nm、Nb：319.498(105)nm、B:182.641(183)nm。

3.根据权利要求1所述的一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，其特征在于，采用在标准溶液系列中加入相应量的基体元素来消除基体效应及采用合适的左右背景扣除点消除共存元素带来的背景干扰。

4.根据权利要求1所述的一种同时测定高合金堆焊金属中钨硼铌的方法，其特征在于，建立工作曲线：称取近似于试料量中铁、铬量的高纯铁粉、铬粉，样品中Cr质量分数大于10％时；置于聚四氟乙烯消解罐中，按试样消解方法操作，然后在其中分别加入不同体积的含有待测元素的标准溶液，形成不同浓度的标准系列溶液，在选定的仪器工作条件下，测定标准溶液中钨硼铌元素的谱线强度，以浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，建立钨硼铌工作曲线。