CN116429553A

CN116429553A - 测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法

Info

Publication number: CN116429553A
Application number: CN202310390938.8A
Authority: CN
Inventors: 胡沈会; 陈萍; 姜浩晖; 杨伟侠; 朱佳萍; 张青春; 王安友
Original assignee: Zhejiang Guojian Testing Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Guojian Testing Technology Co ltd
Priority date: 2023-04-06
Filing date: 2023-04-06
Publication date: 2023-07-14

Abstract

本发明大体涉及超级马氏体耐热钢检测技术领域，具体而言，涉及一种测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法。该方法包括：1)将待测试样0.2g～0.5g加入密度为1.3g/mL～1.5g/mL硝酸溶液10mL～15mL，在加热的条件下使得超级马氏体耐热钢由固态转变为液态；2)分两次在1)的反应体系中加入盐酸溶液，在加热的条件下使得待测试样中的硼彻底转化为硼酸；所述盐酸溶液密度为1g/mL～1.4g/mL，每次的添加量独立地选自3mL～5mL；在步骤1)和2)中，溶液温度均低于硼酸沸点；3)待溶液冷却后，加入氢氟酸使得消解出来的杂质元素充分络合；4)对步骤3)溶液中的硼含量进行检测。

Description

测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法

技术领域

本发明大体涉及超级马氏体耐热钢检测技术领域，具体而言，涉及一种测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法。

背景技术

超级马氏体耐热钢是近些年在原有耐热钢的基础上，通过添加钼、钒、铌、硼等合金元素而生产出的超级耐热钢，它广泛应用于汽轮机叶片、排气阀、蒸汽管道、锅炉管道等火力电厂的设备制造中，其具有耐热、耐磨、耐氧化等特点。超级马氏体耐热钢是否满足设计要求，必须经过大量的实验，硼元素含量作为一项关键指标，可以直接影响超级马氏体耐热钢的一些特殊性能，因此，对于超级马氏体耐热钢中硼的准确测定就变得尤为重要。

为了准确测量超级马氏体耐热钢中的硼含量，需要对待测的超级马氏体耐热钢材料样品进行完全溶解，实践发现，采用王水溶解超级马氏体耐热钢容易造成溶解不彻底，最后会有黑色沉淀存在，检测结果偏低，数据平行性差；采用微波消解虽然比使用王水溶解效果好，但是需要的溶解时间长，操作过程复杂，溶解完成后，消解罐内壁有一层黑色的附着物难以清洗等特点。综上所述，亟待需要研发一种测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的样品前处理方法。

发明内容

本发明涉及一种测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法，其包括如下步骤：

1)将待测试样0.2g～0.5g加入密度为1.3g/mL～1.5g/mL硝酸溶液10mL～15mL，在加热的条件下使得超级马氏体耐热钢由固态转变为液态；

2)分两次在1)的反应体系中加入盐酸溶液，在加热的条件下使得待测试样中的硼彻底转化为硼酸；所述盐酸溶液密度为1g/mL～1.4g/mL，每次的添加量独立地选自3mL～5mL；

在步骤1)和2)中，溶液温度均低于硼酸沸点；

3)待溶液冷却后，加入氢氟酸使得消解出来的杂质元素充分络合；

4)对步骤3)溶液中的硼含量进行检测。

通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

1)本发明采用控制盐酸、硝酸的比例，调整盐酸、硝酸的添加顺序，控制加热消解的温度，消解超级马氏体耐热钢材料，解决了已往样品常规消解不完全，黑色碳化物附着内壁等疑难问题。

2)通过加入氢氟酸，络合其他元素，避免溶液放置导致硼元素被其他元素吸附带下而造成测定结果偏低的问题。

3)该方法测量快速，操作简便，效率高，提高了检测的准确度和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施例1所提供的标准曲线图。

具体实施方式

现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

除非另有说明，用于披露本发明的所有术语(包括技术和科学术语)的意义与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同。通过进一步的指导，随后的定义用于更好地理解本发明的教导。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。

本发明中用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。

本发明中涉及浓度数值，其含义包括在一定范围内的波动。比如，可以在相应的精度范围内波动。比如2％，可以允许±0.1％范围内波动。对于数值较大或无需过于精细控制的数值，还允许其含义包括更大波动。比如100mM，可以允许±1％、±2％、±5％等范围内的波动。涉及分子量，允许其含义包括±10％的波动。

本发明中，涉及“多个”、“多种”等描述，如无特别限定，指在数量上指大于等于2。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

在步骤1)和2)中，溶液温度均低于硼酸沸点；

4)对步骤3)溶液中的硼含量进行检测。

本发明通过调整硝酸的加入量和两次盐酸的加入量控制反应的速度和程度，促使固溶体硼、硼化物、碳化硼、氮化硼分解生成沸点为300℃的硼酸。由于溶液温度低于硼酸沸点，因此可以使硼酸保留在溶液中，避免硼元素挥发损失；对于其他反应产物，如HCl、NO等，在加热的条件下，这些反应产物以气态的形式从溶液中分离，其他元素以离子、原子的形式存在于溶液中；由于超级马氏体耐热钢中含一定量硅、钨、铌元素，这些元素会以硅酸、钨酸、铌酸的形式析出，这就会把一定量的硼元素带下来，通过加入氢氟酸络合硅、钨、铌，可以避免硼元素测定结果偏低，平行性差等问题。

本发明采用0.2g～0.5g的试样称取量，发明人发现在此范围内消解得到的试样溶液硼元素发射强度稳定性较好，保证测量结果的准确性和稳定性。

因超级马氏体耐热钢中碳含量较高，发明人发现先加入足够的硝酸使得硝酸与超级马氏体耐热钢在加热条件下先发生化学反应，在硝酸体系中，利用硝酸的强氧化性、强腐蚀性，超级马氏体耐热钢开始消解，由固态转变为液态；只加一次盐酸会导致样品无法消解完全，分两次加入，可以有效的消解铬、镍、钒、钴等金属元素，最终样品能完全溶解。在此过程，步骤1)～2)中，所含有的酸性物质主要为硝酸和盐酸，它们摩尔含量占所得混合酸总量的至少80％，或85％、或90％、或95％、或97％、或98％、或99％，或99.5％，或更高。

在一些实施方式中，所述混合酸中仅含有无机酸。

在一些实施方式中，所述混合酸中仅含有无机强酸。

在一些实施方式中，所述混合酸中含有或者不含有硼酸、硫酸、碳酸、磷酸、氢氟酸中的一种或多种。

在一些实施方式中，步骤1)～2)中，反应体系中溶液温度为90℃～120℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃、115℃。

在一些实施方式中，步骤1)～2)在聚四氟乙烯容器中进行，加热温度可以控制在150℃～230℃，诸如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃。

该反应温度可利于超级马氏体耐热钢材料的消解，且能够使硼酸保持在溶液中，盐酸和硝酸能快速挥发。

在一些实施方式中，步骤1)中加热的时间为5min～10min，例如6min、7min、8min、9min。

在一些实施方式中，步骤2)中两次盐酸反应的时间总和为10min～20min；例如13min、15min、17min。

在一些实施方式中，每次盐酸反应的时间为5min～10min，例如6min、7min、8min、9min。

在一些实施方式中，步骤3)中反应的温度为50℃～60℃。

在一些实施方式中，所述氢氟酸的添加量为1mL～3mL。

氢氟酸可以络合铌、钨等杂质元素，避免硼元素被吸附带下影响结果的准确性。

在一些实施方式中，所述方法还包括，对步骤3)所得成分加水定容至50mL。

在一些实施方式中，所述对溶液中的硼含量进行检测为电感耦合等离子体发射光谱检测。

在一些实施方式中，测定硼元素在最佳分析波长182.641nm下的发射光强度。

在一些实施方式中，根据标准品的硼的发射光强度-浓度之间的关系建立绘制标准工作曲线，再用待测试样中硼的发射光强度与所述标准工作曲线比对以获得其浓度。

在一些实施方式中，所述标准品为硼酸溶于盐酸中得到。

在一些实施方式中，所述标准曲线除0点外，还具有3～5个不同的标准品浓度进行绘制。

其中相邻的标准品浓度的倍数优选是相等的，但也可以不同；倍数例如1.5、2、3、4、5、10倍。在一些具体的实施方式中，所述浓度至少包含0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.6μg/mL、0.8μg/mL。容易理解，为减少系统误差，用于绘制标准曲线的标准样各浓度的样品体积优选均保持一致。

在一些实施方式中，所述方法对于待测试样至少做至少两份平行测定，试样在加入硝酸溶液时，称量精度不低于0.0001g。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以参考本领域已知的其它实验方法，或者按照制造厂商所建议的条件。

下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。

本发明下述实施例中，所用试剂选择MOS级或以上级别的试剂，使用GB/T6682规定的一级或以上级别的水。

实施例1

一种测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法的样品前处理方法，包括如下步骤：

S1试样称取：称取0.2克试样，精确至0.0001g，置于聚四氟乙烯烧杯中，做7个平行样；

S2加热控温：向步骤S1的聚四氟乙烯烧杯中加入ρ约1.42g/mL硝酸10mL，将步骤S1的聚四氟乙烯烧杯进行加热，控制加热装置在200℃，溶液温度在120℃；

S3消解：向步骤S2的溶液中加入ρ约1.19g/mL盐酸3mL，继续加热，对超级马氏体耐热钢材料进一步溶解；向上述所得的溶液中二次加入ρ约1.19g/mL盐酸3mL，继续加热直至样品完全溶解；

S4络合：将步骤S3所得的溶液稍冷，加入1mL氢氟酸，摇匀，静置20分钟，完全络合；

S5冷却、定容：向步骤S4所得的溶液中加水10mL，转移至50mL聚丙烯容量瓶，用水稀释、定容至刻度；

S6标准曲线绘制：称取0.5718g预先烘烤(在110℃烘烤1h)并在干燥器中冷却至室温的光谱纯硼酸于1000mL聚四氟乙烯烧杯中，加入盐酸20mL，低温加热至溶解完全，冷却后移入1000mL容量瓶中，补加80mL盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为100μg/mL,于5个50mL聚丙烯容量瓶中，分别移取上述标准溶液0μL，50μL，100μL，200μL，300μL，400μL加入与步骤S2-步骤S4等量的酸，配制成浓度为0μg/mL，0.1μg/mL，0.2μg/mL，0.4μg/mL，0.6μg/mL，0.8μg/mL的硼标准曲线溶液。

S7试样测定：使用型号ICAP7400电感耦合等离子发射光谱仪，设置仪器工作条件为：RF功率：1150W；辅助气流量：0.5L/min；雾化器流量0.7L/min；垂直观察高度：12.0mm；冲洗泵速：100rpm；分析泵速：50rpm；泵稳定时间：5s；将步骤S6标准溶液通过耐氢氟酸进样系统引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定硼元素在最佳分析波长182.641nm下的发射光强度，以硼标准溶液的浓度为横坐标，发射光谱强度为纵坐标，自动绘制标准曲线；检查工作曲线线性相关系数，r＝0.9995，满足不低于0.999的线性要求。测定步骤S5所得试样溶液，在软件中输入每个试样质量进行质量校正，仪器自动从工作曲线上查得试样溶液的硼的浓度。

对比例1

采用王水消解超级马氏体耐热钢材料，包括如下步骤：

称取0.2g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL盐酸，3mL硝酸，于电加热板200℃条件下进行消解，30min后，取下稍冷，加入1mL氢氟酸，络合、冷却、定容。

对比例2

采用微波消解超级马氏体耐热钢材料，包括如下步骤：

称取0.2g样品于微波消解罐中，加入10mL盐酸，3mL硝酸，1mL氢氟酸，于微波消解仪200℃条件下进行消解，60min后，取出、转移、定容。

性能检测试验

实施例1和对比例1、对比例2是对同一超级马氏体耐热钢样品进行前处理，该样品给定的硼含量为0.008％-0.010％。

将实施例1和对比例1、对比例2做7次平行试验，然后用电感耦合等离子发射光谱仪分析实施例1和对比例1、对比例2的超级马氏体耐热钢材料溶液中硼含量，具体检测结果如表1所示：

表1实施例与对比例结果汇总

平行试验次数	实施例1	对比例1	对比例2
				1	0.0105	0.0033	0.0109
2	0.0105	0.0030	0.0108
				3	0.0103	0.0045	0.0107
4	0.0107	0.0048	0.0106
				5	0.0104	0.0056	0.0109
6	0.0106	0.0054	0.0108
				7	0.0108	0.0037	0.0109
平均值	0.0105	0.0043	0.0107
				RSD％	1.63	23.54	2.53

由此可知，本发明通过控制盐酸、硝酸比例，调整盐酸、硝酸添加顺序，控制加热消解温度，加入氢氟酸络合其他元素等改进措施消解超级马氏体耐热钢材料，解决了已往采用王水消解样品不完全，检测结果偏低，数据平行性差问题；与采用微波消解处理样品数据一致，精密度较好，同时解决了采用微波消解操作繁琐，时间长，黑色附着物附着内壁难以清洗的问题。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.测定超级马氏体耐热钢材料中硼含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在步骤1)和2)中，溶液温度均低于硼酸沸点；

4)对步骤3)溶液中的硼含量进行检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)～2)中，反应体系中溶液温度为90℃～120℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中加热的时间为5min～10min。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中两次盐酸反应的时间总和为10min～20min；优选每次盐酸反应的时间为5min～10min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中反应的温度为50℃～60℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢氟酸的添加量为1mL～3mL。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述对溶液中的硼含量进行检测为电感耦合等离子体发射光谱检测。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，根据标准品的硼的发射光强度-浓度之间的关系建立绘制标准工作曲线，再用待测试样中硼的发射光强度与所述标准工作曲线比对以获得其浓度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述标准品为硼酸溶于盐酸中得到。

10.根据权利要求1～6、8、9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法对于待测试样至少做至少两份平行测定，试样在加入硝酸溶液时，称量精度不低于0.0001g。