CN109777528A

CN109777528A - 一种分子级柴油调和方法

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Publication number: CN109777528A
Application number: CN201910211204.2A
Authority: CN
Inventors: 何恺源; 艾双
Original assignee: Hangzhou Xin Fu Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Xin Fu Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109777528B

Abstract

本发明涉及一种分子级柴油调和方法，本发明采用基于分子的柴油性质建模方法，利用分子性质建模，准确计算柴油各项性质，包括十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点(闭口)、运动粘度、多环芳烃含量、馏程温度、密度及硫含量；其中，分子级的柴油性质计算方法适用于任何柴油，比传统方法准确度高；另外，本发明采用从柴油宏观性质反演解析柴油分子浓度的方法获得柴油分子组成，解析出来的分子可真实反映柴油组成，获取柴油分子的方法比用仪器分析成本低、速度快；且计算出来的调和配方为最优配方，调和性质满足调和要求，可有效降低企业调和成本。

Description

一种分子级柴油调和方法

技术领域

本发明涉及石油炼制及石油化工生产技术领域，尤其涉及一种分子级柴油调和方法。

背景技术

成品柴油一般是经过各种柴油调和组分按合适的比例调和而成，可参与调和的组分有直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、加氢精制柴油、加氢裂化柴油等。经过调和合格的柴油才能满足国标的要求，目前国VI车用柴油标准有5号、0号、-10号、-20号、-35号及-50号几种牌号。随着环保的要求越来越高，成品柴油的标准也会越来越高，柴油成品油国家标准对柴油十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点(闭口)、运动粘度、多环芳烃含量、馏程温度、密度及硫含量等质量指标做了严格规定，增大了柴油调和的难度。

柴油调和成功的关键在于调和性质的计算，目前炼厂柴油调和的性质计算大多都是凭经验或是用经验公式，如柴油密度的计算采用各组分密度的质量分数权重加和，凝点的计算采用凝点指数模型的经验公式或采用凝点换算因子的查表法。另外某些柴油性质是通过其他性质的简单关联得到，缺乏理论依据。

采用经验公式计算的调和性质未考虑到柴油分子间作用力的影响，往往计算的调和性质与实测性质有较大误差，导致调和配方计算不准确，柴油调和配方不是最优化的，调和出的柴油关键质量指标不达标或质量过剩，经常需要二次调和，企业调和成本高。

要实现柴油分子级调和，必须掌握柴油调和组分的分子组成信息，由于柴油分子种类繁多，组成复杂，现有分析手段无法详细分析出柴油组成，高分辨率质谱也只能分析出柴油碳数多环芳烃含量数据，而且分析仪器昂贵，分析成本高。因此如何快速准确获取柴油分子信息，也是企业亟待解决的问题。

发明内容

本发明为克服上述的不足之处，目的在于提供一种分子级柴油调和方法，本发明采用基于分子的柴油性质建模方法，利用分子性质建模，准确计算柴油各项性质，包括十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点(闭口)、运动粘度、多环芳烃含量、馏程温度、密度及硫含量；其中，分子级的柴油性质计算方法适用于任何柴油，比传统方法准确度高；另外，本发明采用从柴油宏观性质反演解析柴油分子浓度的方法获得柴油分子组成，解析出来的分子可真实反映柴油组成，获取柴油分子的方法比用仪器分析成本低、速度快；且计算出来的调和配方为最优配方，调和性质满足调和要求，可有效降低企业调和成本。

本发明是通过以下技术方案达到上述目的：一种分子级柴油调和方法，包括如下步骤：

(1)根据柴油族组成分类，建立柴油分子库；

(2)建立柴油宏观性质分子级计算模型，模型利用分子库中单分子性质，并结合分子性质混合规则，计算多个分子的混合物的性质；

(3)针对可供调和的柴油调和组分，建立柴油基础数据库；

(4)在实际调和过程中，首先获得用作柴油调和的各组分的性质数据，其中性质包括十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点、多环芳烃含量、馏程温度、密度、硫含量中的一种或多种，检测方法采用国标及行标所规定方法；

(5)根据步骤(4)所获得的每个柴油调和组分的性质数据，在步骤(3)所构建的基础数据库中进行搜索比对，找出基础数据库中性质数据与该组分最接近的组分，并将最接近的组分的典型分子组成数据摘出，供后续计算使用；

(6)以步骤(5)所获得的各个调和组分的典型分子组成数据为初值，结合步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据，采用分子反演算法调整各个调和组分的典型分子组成数据中各分子的浓度，使得调整后的分子组成数据与步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据吻合度达到指定的精度；其中分子反演算法采用自适应步幅的迭代调整方法；

(7)进行最优调合配方的计算。

作为优选，所述的柴油分子库包含柴油族组成部分或全部分类，每种族组成下面包含若干个分子，通过实验室检测分析或查阅已公开的数据获得每个分子的分子性质，包括分子的20℃密度、常压下的沸点，相对分子质量、十六烷值、凝点、分子粘度。

作为优选，所述在步骤(2)中，计算柴油性质时，将柴油视为多个分子的混合物，运用分子性质混合规则计算柴油十六烷值(CN)、十六烷指数(CI)、凝点(SP)、冷滤点(CFPP)、闪点(FP)、多环芳烃含量(Aw)、运动粘度(kv)、馏程温度(T_D86)、密度(ρ)及硫含量(S)。

作为优选，所述十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点及运动粘度计算方法如下公式(1)所示，公式(1)中考虑了分子间作用力对柴油分子混合性质的影响，由于柴油中含量较多的分子类型为链烷烃(P)、环烷烃(N)及芳烃(A)，所以主要考虑这3类分子间作用力对物性的影响，作用力参数分别为k_PN(链烷烃与环烷烃)、k_PA(链烷烃与芳烃)、k_NA(环烷烃与芳烃)：

式中，P，所计算的柴油性质；k_PN，k_PA，k_NA为分子间作用力参数；v_P，v_N，v_A为柴油分子中链烷烃、环烷烃及芳烃的分子体积加和；v_i为柴油各分子体积；β_i为柴油单分子性质对宏观性质的贡献度；P_i为柴油单分子性质。

作为优选，所述的馏程温度用公式(2)计算，如下所示：

式中，T_D86为三种柴油馏程温度，分别为50％分子蒸发体积、90％分子蒸发体积及95％分子蒸发体积的馏程温度，℃；a，b为公式常数，不同的馏程温度对应不同的常数值；v为蒸发体积，三种馏程温度分别对应的值为分子50％蒸发体积，分子90％蒸发体积及分子95％蒸发体积；

所述的多环芳烃含量用公式(3)计算，如下所示：

Aw＝∑Aw_i (3)

式中，Aw为柴油多环芳烃含量；Aw_i为属于多环芳烃的分子质量分数；所述的密度用公式(4)计算，如下所示：

式中，ρ为柴油密度，kg/m³；w_i为分子质量分数；ρ_i为分子密度；a，b为分子体积混合的校正参数，是常数；

所述的硫含量用公式(5)计算，如下所示：

S＝∑s_i (5)

式中，S为柴油硫元素含量；s_i为柴油分子中硫元素含量。

作为优选，所述的柴油基础数据库包括两部分：第一部分为各个调和组分的典型性质数据，其中性质包括十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点、多环芳烃含量、馏程温度、密度、硫含量中的一种或多种，检测方法采用国标或行标所规定方法；第二部分为各个调和组分的典型分子组成数据，典型分子组成数据采用高分辨率质谱仪、全二维气相色谱仪、气质联用仪中的一种或多种分析检测而得；各个组份的典型性质数据和典型分子组成数据构成柴油基础数据库。

作为优选，所述步骤(4)可选的还包括：对用作柴油调和的各组分再分别检测其族组成数据，族组成数据采用质谱仪分析检测获得。

作为优选，所述步骤(5)中可选的还包括：根据步骤(4)所获得的性质数据和族组成数据，共同在步骤3所构建的基础数据库中进行搜索比对，找出基础数据库中性质数据和族组成数据与该组分最接近的组分，并将最接近的组分的典型分子组成数据摘出，供后续计算使用。

作为优选，所述步骤(6)可选的还包括：以步骤(5)所获得的各个调和组分的典型分子组成数据为初值，结合步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据和族组成数据，采用分子反演算法调整各个调和组分的典型分子组成数据中各分子的浓度，使得调整后的分子组成数据与步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据和族组成数据吻合度达到指定的精度；其中分子反演算法采用自适应步幅的迭代调整方法。

作为优选，所述步骤(7)进行最优调合方法计算时，设定成品柴油性质的调和目标函数，包括最大经济效益、最小库存、最小质量过剩中的一种或多种；设定调和约束条件，包括国家成品油标准所规定的质量指标，以及用户所指定的其他约束条件；构建非线性规划优化模型，并在非线性规划模型中嵌入所建立的柴油性质分子级计算模型，求解计算出各种柴油调和组分的最优调和比例，即最优调和配方。

本发明的有益效果在于：(1)在本发明中，每项柴油性质均建立分子级计算模型，即基于单分子的物理性质对每项柴油性质进行建模计算，基于分子计算的柴油性质准确度高，对分子间作用力影响很大的性质如十六烷值，计算模型中充分考虑了分子间作用力的影响。传统柴油性质计算模型大多是经验模型，未考虑分子间作用力的影响，模型准确度不高；(2)在本发明中柴油调和方式为分子级调和，显著地优于基于柴油的宏观性质的调和方式。在传统的柴油调和方式中，当调和组分种类及性质发生变化时，调和性质计算通常误差较大。而分子级的调和方法，不论柴油调和组分如何变化，只要掌握柴油调和组分的分子组成信息，即可准确计算各项柴油调和性质；(3)柴油分子反演算法充分考虑了每种柴油中不同族的碳数分布规律，模型自适应步幅调整分子浓度，使得解析出来的分子组成符合柴油分子的真实分布规律。该解析方法可快速获取柴油分子组成数据，大大降低了企业获取柴油分子的分析成本；(4)用非线性规划优化方法计算各柴油组分配方比例，调和产品指标满足调和优化目标及性质约束条件，避免了实际调和中调和指标过剩或不足的问题，降低炼厂调和成本，提高效益。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例：下面以-10号车用柴油调和实例来说明分子级柴油调和方法。调和优化目标为柴油最小十六烷值过剩，即十六烷值质量卡边，调和约束条件为所有调和指标必须满足指标范围，指标范围见表1。

表1

如图1所示，一种分子级柴油调和方法，包括如下步骤：

1、建立柴油分子库，分子库包含表2中的柴油族组成部分或全部分类，每种族组成下面包含若干个分子，然后通过实验室检测分析或查阅已公开的数据获得每个分子的分子性质，包括分子的20℃密度、常压下的沸点，相对分子质量、十六烷值、凝点、分子粘度。

表2

在本实施例中，根据柴油族组成分类，构建包含1162个分子数量的柴油分子数据库，分子库中包含分子的20℃密度、常压下的沸点，相对分子质量、十六烷值、凝点、分子粘度。该分子库包含所有柴油类型的典型分子组成。

2、建立柴油宏观性质分子级计算模型，模型利用分子库中单分子性质可计算柴油十六烷值(CN)、十六烷指数(CI)、凝点(SP)、冷滤点(CFPP)、闪点(闭口)(FP)、多环芳烃含量(Aw)、运动粘度(kv)、馏程温度(T_D86)、密度(ρ)及硫含量(S)。

①十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点(闭口)及运动粘度计算方法为公式(1)，公式(1)中考虑了分子间作用力对柴油分子混合性质的影响，由于柴油中含量较多的分子类型为链烷烃(P)、环烷烃(N)及芳烃(A)，所以主要考虑这3类分子间作用力对物性的影响，作用力参数分别为k_PN(链烷烃与环烷烃)、k_PA(链烷烃与芳烃)、k_NA(环烷烃与芳烃)。

式中：P，所计算的柴油性质；k_PN，k_PA，k_NA，分子间作用力参数；v_P，v_N，v_A，柴油分子中链烷烃、环烷烃及芳烃的分子体积加和；v_i，柴油各分子体积；β_i，柴油单分子性质对宏观性质的贡献度；P_i，柴油单分子性质；

②馏程温度用公式(2)计算：

式中：T_D86，三种柴油馏程温度，分别为50％分子蒸发体积、90％分子蒸发体积及95％分子蒸发体积的馏程温度，℃；a，b，公式常数，不同的馏程温度对应不同的常数值；v，蒸发体积，三种馏程温度分别对应的值为分子50％蒸发体积，分子90％蒸发体积及分子95％蒸发体积。

③多环芳烃含量用公式(3)计算

Aw＝∑Aw_i (3)

式中：Aw，柴油多环芳烃含量；Aw_i，属于多环芳烃的分子质量分数。

④密度用公式(4)计算

式中：ρ，柴油密度，kg/m³；w_i，分子质量分数；ρ_i，分子密度；a，b，分子体积混合的校正参数，常数。

⑤硫含量用公式(5)计算

S＝∑s_i (5)

式中：S，柴油硫元素含量；s_i，柴油分子中硫元素含量。

3、构建柴油调和基础数据库。基础数据库包含炼油加工中加氢精制柴油、加氢改质柴油及加氢裂化柴油的典型宏观性质数据及分子组成数据。典型宏观性质由实验室实测得到，分子组成数据由高分辨率质谱分析得到，分子类型均包含在所建立的柴油分子库中。

4、选择某炼厂加氢精制柴油、加氢改质柴油及加氢裂化柴油为调和组分油，用这三种柴油调和-10号成品柴油。按照国标或行标试验方法的规定，测定三种组分柴油的宏观性质，宏观性质如表3所示。

表3

5、在步骤3中的柴油调和基础数据库中搜索与步骤4中三种组分柴油宏观性质最接近的柴油组分，将搜索到的柴油组分对应的分子浓度作为组分柴油分子浓度初值。然后用分子反演模型调整三种组分柴油的分子浓度，直到依据分子浓度计算的柴油性质与表3实测性质的相对误差在±5％的范围内。调整后的三种组分部分柴油分子浓度见表4。

表4

6、调和配方的计算。根据该炼厂-10号柴油调和优化目标及性质约束条件建立柴油调和的非线性规划数学模型。各项性质用步骤2中分子级模型计算。

①建立优化目标函数，十六烷值用CN表示，欲实现十六烷值卡边调和，目标函数表示为：

f_obj＝min[(CN-51)²]

②设定优化约束条件，所有性质必须满足-10号柴油标准，数学表达式为：

CN≥51

CI≥46

SP≤-10

CFPP≤-5

FP≥60

2.5≤kv≤8

0≤Aw≤7

T_D86(50％)≤300

T_D86(90％)≤355

T_D86(95％)≤365

810≤ρ≤845

0≤S≤10

③求解非线性规划数学模型计算三种柴油的最优配方比例，结果如表5：

组分柴油	调和比例(wt％)
		加氢精制柴油	3.99
加氢改质柴油	19.88
		加氢裂化柴油	76.13

表5

7、调和柴油性质计算。将三种柴油分子浓度按照步骤4中配方调和比例进行混合，得到调和柴油的分子组成，然后由分子级物性计算模型计算出调和柴油的性质，由表6可知，调和柴油的性质符合-10号柴油的质量指标范围，其中十六烷值是51，符合调和十六烷值卡边的优化目标。

表6

以上的所述乃是本发明的具体实施例及所运用的技术原理，若依本发明的构想所作的改变，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，仍应属本发明的保护范围。

Claims

1.一种分子级柴油调和方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据柴油族组成分类，建立柴油分子库；

(3)针对可供调和的柴油调和组分，建立柴油基础数据库；

(7)进行最优调合配方的计算。

2.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述的柴油分子库包含柴油族组成部分或全部分类，每种族组成下面包含若干个分子，通过实验室检测分析或查阅已公开的数据获得每个分子的分子性质，包括分子的20℃密度、常压下的沸点，相对分子质量、十六烷值、凝点、分子粘度。

3.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述在步骤(2)中，计算柴油性质时，将柴油视为多个分子的混合物，运用分子性质混合规则计算柴油十六烷值(CN)、十六烷指数(CI)、凝点(SP)、冷滤点(CFPP)、闪点(FP)、多环芳烃含量(Aw)、运动粘度(kv)、馏程温度(T_D86)、密度(ρ)及硫含量(S)。

4.根据权利要求3所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点及运动粘度计算方法如下公式(1)所示，公式(1)中考虑了分子间作用力对柴油分子混合性质的影响，由于柴油中含量较多的分子类型为链烷烃(P)、环烷烃(N)及芳烃(A)，所以主要考虑这3类分子间作用力对物性的影响，作用力参数分别为k_PN(链烷烃与环烷烃)、k_PA(链烷烃与芳烃)、k_NA(环烷烃与芳烃)：

5.根据权利要求3所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述的馏程温度用公式(2)计算，如下所示：

所述的多环芳烃含量用公式(3)计算，如下所示：

Aw＝∑Aw_i (3)

所述的硫含量用公式(5)计算，如下所示：

S＝∑s_i (5)

式中，S为柴油硫元素含量；s_i为柴油分子中硫元素含量。

6.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述的柴油基础数据库包括两部分：第一部分为各个调和组分的典型性质数据，其中性质包括十六烷值、十六烷指数、凝点、冷滤点、闪点、多环芳烃含量、馏程温度、密度、硫含量中的一种或多种，检测方法采用国标或行标所规定方法；第二部分为各个调和组分的典型分子组成数据，典型分子组成数据采用高分辨率质谱仪、全二维气相色谱仪、气质联用仪中的一种或多种分析检测而得；各个组份的典型性质数据和典型分子组成数据构成柴油基础数据库。

7.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述步骤(4)可选的还包括：对用作柴油调和的各组分再分别检测其族组成数据，族组成数据采用质谱仪分析检测获得。

8.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述步骤(5)中可选的还包括：根据步骤(4)所获得的性质数据和族组成数据，共同在步骤3所构建的基础数据库中进行搜索比对，找出基础数据库中性质数据和族组成数据与该组分最接近的组分，并将最接近的组分的典型分子组成数据摘出，供后续计算使用。

9.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述步骤(6)可选的还包括：以步骤(5)所获得的各个调和组分的典型分子组成数据为初值，结合步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据和族组成数据，采用分子反演算法调整各个调和组分的典型分子组成数据中各分子的浓度，使得调整后的分子组成数据与步骤(4)所获得的各个调和组分的性质数据和族组成数据吻合度达到指定的精度；其中分子反演算法采用自适应步幅的迭代调整方法。

10.根据权利要求1所述的一种分子级柴油调和方法，其特征在于：所述步骤(7)进行最优调合方法计算时，设定成品柴油性质的调和目标函数，包括最大经济效益、最小库存、最小质量过剩中的一种或多种；设定调和约束条件，包括国家成品油标准所规定的质量指标，以及用户所指定的其他约束条件；构建非线性规划优化模型，并在非线性规划模型中嵌入所建立的柴油性质分子级计算模型，求解计算出各种柴油调和组分的最优调和比例，即最优调和配方。