CN105004745A - 一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法 - Google Patents

Abstract

一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法，包括如下步骤：（1）取不同种类的原油样品，用标准方法测定其粘度值，（2）测定上述各原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度与对应的用标准方法测定的粘度的对数相关联，用偏最小二乘法建立校正模型，（3）测定待测原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测原油样品的粘度对数值，再将其换算成粘度。该法可由原油样品的核磁共振谱预测原油的粘度，建立具有线性相关性的校正模型，分析速度快、测试准确、操作方便。

Description

一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法

技术领域

本发明为一种原油粘度预测方法，具体地说，是一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法。

背景技术

化学计量学中常用的回归方法主要有线性回归和非线性回归，其中线性回归包括偏最小二乘法（PLS）、主成分回归（PCR）和多元线性回归（MLR），非线性包括人工神经网络（ANN）、径向基神经网络（RBF）和支持向量机回归（SVR）。偏最小二乘法（PLS）作为最为经典的线性统计建模方法，在数学建模中发挥着重要的作用，对于因变量与自变量有线性关系时，它的预测能力是相当满意的，而且其结果要优于主成分回归（PCR）。但是对于物质的不具有加和性的性质直接利用线性模型对其进行建模，变量间的相关性难以较好的得到体现。

粘度是评价油品流动性的一个重要的指标，也是炼油加工过程中一个重要的物理性质。油品粘度与其结构组成密切相关，反映了油品的组成特性。粘度随着温度的变化而变化，温度升高，粘度变小，温度降低，粘度变大。变化趋势呈现明显的非线性关系。目前主要测定油品粘度的方法有GB265—石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法，GB11137—深色石油产品运动粘度测定法（逆流法）和动力粘度计算法，这些方法测量速度慢、步骤繁琐，不能满足快速评价的需要。

实践证明，粘度是一个没有可加性的物性。不同的两种油在混合前后，粘度呈非线性变化。相混合的两种油品的组成及性质相差越远、粘度相差越大，则混合后实测的粘度与用加和法计算出的粘度相比，其差值就越大。因此在利用偏最小二乘建立粘度预测模型时，很难得到谱图与粘度间的线性关系。

发明内容

本发明的目的是提供一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法，该法可由原油样品的核磁共振谱预测原油的粘度，建立具有线性相关性的校正模型，分析速度快、测试准确、操作方便。

本发明提供的由核磁共振谱预测原油粘度的方法，包括如下步骤：

（1）取不同种类的原油样品，用标准方法测定其粘度值，

（2）测定上述各原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度与对应的用标准方法测定的粘度的对数相关联，用偏最小二乘法建立校正模型，

（3）测定待测原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测原油样品的粘度对数值，再将其换算成粘度。

本发明针对粘度的非线性特性，通过对粘度取对数的方法对原油粘度进行处理，再与样品核磁共振谱特征谱区的峰强度相关联，可提高粘度预测模型的线性相关性，由此提高原油粘度核磁共振谱预测的准确性。

附图说明

图1为原油一阶微分核磁共振氢谱与粘度的相关性。

图2为原油一阶微分核磁共振氢谱与粘度对数值的相关性。

图3为对比例PLS交互验证中粘度预测值与实测值的相关性。

图4为本发明方法PLS交互验证中粘度预测值与实测值的相关性。

具体实施方式

本发明通过取对数的方法对标准方法测定的原油粘度进行处理，将粘度的对数值与核磁共振氢谱特征谱区的峰强度相关联，建立校正模型，再通过校正模型预测待测样品的粘度对数值，通过换算得到粘度值。本发明方法建立的校正模型具有较好的线性相关性，可利用核磁共振氢谱对原油的粘度进行快速预测，操作简便、预测准确。

核磁共振氢谱反映的是在外磁场的作用下，样品中质子在磁能级间发生共振跃迁的现象。核磁共振谱图信号与分子结构存在一一对应关系，谱图上不同区间的尖峰主要代表的官能团有甲基、亚甲基、环烷、芳烃等质子峰。

核磁共振谱图信号强度（峰强度）与浓度成正比例关系，浓度越高信号越强。本发明方法选取特征谱区的峰强度与原油样品用标准方法测定的粘度对数相关联，建立校正模型。所建校正模型具有较好的可靠性。

建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。实际操作中，为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，优选的代表不同类型的原油的样品数量为100～400。

本发明方法，在建立校正模型及使用待测样品核磁共振氢谱预测其粘度时，优选对谱图进行预处理，预处理方法优选为对谱图进行一阶微分处理。

在光谱分析中，变量间的关系在数学上可分为两类：函数关系和相关关系。函数关系是确定性关系，相关关系则为不确定性关系，即变量之间确实存在的不是一一对应的确定关系，这种关系可用相关性（相关系数R或决定系数R2）进行描述，通过数理统计方法（如回归分析）找出内在关系，相关系数R的计算公式如式（1）所示：

$R=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(x_i-\stackrel{\‾}{x})(y_i-\stackrel{\‾}{y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{x})}^2}\·\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2}}---\left(1\right)$

式（1）中，x_i为一组样本的某一化学位移值处的峰强度，y_i为样本浓度值，为一组样本的某一波长峰强度的平均值，为样本浓度的平均值，n为两个变量的样本值的个数（i=1,2…,n）。R或R²的取值范围为：-1≤R≤1，当变量之间呈现全相关（相关系数为1）时，即变为函数关系。若变量间不存在任何关系时，相关系数（接近）为零。

本发明方法中，相关性是指被测所有样本的谱图峰强度和粘度之间在横坐标的每个化学位移处都有一个相关系数，将横坐标范围内的每个化学位移处的相关系数绘成图，即得到核磁共振谱与粘度的相关图（如图1、图2），相关性越接近于1越好，说明在该谱区的峰强度与粘度之间的相关度越大。

本发明采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型，即将柴油样品经处理后谱图中的特征谱区的峰强度组成X矩阵，将标准方法测得的粘度取对数组成Y矩阵（浓度矩阵）—粘度对数矩阵，将Y矩阵与X矩阵用偏最小二乘法（PLS）相关联，建立校正模型。

本发明方法中，优选用共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪测定原油样品的核磁共振氢谱。

共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS）做内标物，而选择峰强度最高的峰作为定标物，原油样品中一般为亚甲基峰，其他峰依次分布。

为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700～1000点，即将横坐标分为700～1000份。

数据点数与化学位移值之间的换算关系如式（2）所示：

$\mathrm{\δ}=\frac{A-X}{B}---\left(2\right)$

式（2）中，δ为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高处对应的点数值，A为四甲基硅烷（化学位移为0）对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。

本发明方法中，测定有机样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID（FreeInduction Decay）信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz）。

本发明方法优选将原油样品预热至30～50℃，再测定其核磁共振氢谱。测定时，所用原油样品的量优选为2～5mL。

本发明方法测定原油粘度的标准方法为GB/T265-88方法。

在用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型后，通过校正标准偏差（RMSEC）对校正模型进行评价。

其中RMSEC由式（3）计算

$\mathrm{RMSEC}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{n-1}}---\left(3\right)$

y_i,actual—校正集中，第i个样品的标准方法测定值，

y_i,predicted—所建校正模型对校正集中第i个样品的预测值，

n—校正集的样品数。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中采用以色列Qualion公司生产的58±0.5MHz实验室核磁共振分析仪（型号为NMRS230022）测定样品的核磁共振氢谱。测定的操作条件为：采样总点数2048，采样率为4346Hz，循环扫描次数8次，系统在获得自由感应衰减信号（Free Induction Decay,FID）后，经过零填充（Zero Fill）、相位校正（Phase Correction）、消除直流电引起的信号偏移（Remove Direct Current）、傅里叶变换（FFT），基线修正（Baseline Correction）等自动处理过程，得到傅里叶变换后的频域谱图，为样品的核磁共振氢谱。谱图在保存时，横坐标标识用数据点数代替化学位移值，点数取值范围为0～700，纵坐标为峰强度。在700个点数的横坐标中，四甲基硅烷对应的点数为600，即化学位移为0对应的点数为600，1个化学位移对应的点数为50，可根据下式由原油特征峰点数（X）计算特征峰的化学位移（δ）：

$\mathrm{\δ}=\frac{600-X}{50}$

对比例1

将原油样品粘度直接与核磁共振氢谱相关联，建立校正模型。

（1）用标准方法测定原油样品

收集有代表性的原油样品105个，其粘度主要分布范围为0.6～50mm²/s，用GB/T265-88方法测定其粘度值。

（2）建立校正模型

取原油样品3mL，于42℃预热20分钟，用58MHz核磁共振分析仪测定其核磁共振氢谱。

将105个原油样品的核磁共振谱图，采用一阶微分处理，核磁共振谱图与粘度（μ）的相关性见图1，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm（对应的谱图点数范围分别为177～323和414～549）谱区的峰强度组成X矩阵，用原油样品对应的由标准方法测定的粘度组成Y（浓度）矩阵，将X矩阵与Y矩阵用偏最小二乘法相关联，建立校正模型，得到的交互验证结果见表1，预测值与实测值的相关性见图3。

（3）对校正模型进行验证

随机选取10个未知原油样品组成验证集，测定其核磁共振氢谱，进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm的峰强度代入校正模型，得到原油样品粘度的预测值，预测结果见表2。

实例1

按对比例1的方法建立校正模型，不同的是将标准方法测得原油样品粘度取对数与特征谱区的峰强度相关联，核磁共振谱图与粘度对数（lgμ）的相关性见图2。将粘度对数值组成Y矩阵—粘度对数矩阵，再将X矩阵与Y矩阵用偏最小二乘法相关联，建立校正模型，得到的交互验证结果见表1，预测值与实测值的相关性见图4。

随机选取8个未知原油样品组成验证集，测定其核磁共振氢谱，进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm的峰强度代入上述用粘度对数建立的校正模型，得到原油样品粘度的对数值，再将其换算成粘度值，为粘度的预测值，预测结果见表2。

由表1可知，本发明方法对粘度取对数后，再与特征谱区峰强度相关联建立的校正模型，与对比例1直接用粘度值建立的校正模型相比，相关系数提高，标准偏差明显降低。

由表2可知，用验证样品对校正模型进行验证，用本发明方法校正模型得到的预测值较之对比例1，与实测值更接近，偏差更小。

图1为原油一阶微分核磁共振氢谱与粘度的相关性，图2为一阶微分核磁共振谱图与粘度的对数值之间的相关性。与图1相比，粘度取对数后，谱图与粘度的对数值的相关性大幅度提高，达到0.8左右。

本发明方法得到的预测值与实测值相关性由图4所示，较之对比例1得到的图3，预测值与实测值的相关系数显著提高，而且数据的分布状况也由分散变得收敛。

表1

CR相关系数，SEC校正集标准偏差。

表2

Claims (8)

1.一种由核磁共振谱预测原油粘度的方法，包括如下步骤：

（1）取不同种类的原油样品，用标准方法测定其粘度值，

（2）测定上述各原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度与对应的用标准方法测定的粘度的对数相关联，用偏最小二乘法建立校正模型，

（3）测定待测原油样品的核磁共振氢谱，对谱图进行一阶微分处理，取化学位移为5.5～8.5ppm和1.0～3.7ppm谱区的峰强度代入校正模型，得到待测原油样品的粘度对数值，再将其换算成粘度。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品核磁共振氢谱的共振频率为58±0.5MHz。

3.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于测定原油样品的核磁共振氢谱时，设置采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于测定的核磁共振氢谱的横坐标标识刻度最大值为700～1000点。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油粘度的标准方法为GB/T265-88方法。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品核磁共振谱的温度为30～50℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用验证集样品评价校正模型的准确性。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品核磁共振谱时，原油样品的用量为2～5mL。