CN105021643A - 一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，包括如下步骤：（1）选取一系列不同水含量的有机物样品，用标准方法测定样品的水含量，（2）将上述有机物样品，用核磁共振仪检测，得到核磁共振氢（¹H？NMR）谱，计算化学位移为4.0～5.2ppm的峰面积，将所测样品在上述谱区的峰面积与标准方法测得的水含量相关联，建立标准曲线，（3）测定待测样品的核磁共振氢谱，计算化学位移为4～5.2ppm的峰面积，将峰面积值带入标准曲线，得到待测样品的水含量。该法可通过测定待测样品的核磁共振氢谱，测定有机物中的水含量。操作方便，快速、准确。

Description

一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法

技术领域

本发明为一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，具体地说，是根据核磁共振氢谱测定样品中水含量的方法。

背景技术

在原油加工过程中，含水量过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时物料易冲出蒸馏塔，同时含水过多会增加常减压装置的能耗，增大冷却水的消耗量。另外，在进行原油贸易时，水含量的高低影响了贸易双方的利益。因此，在原油进厂和进装置加工前都要进行水含量的准确测定，为原油贸易、加工等提供参考数据。

国内外主要使用的原油水含量测定方法有ASTM D4006-81、ASTM D96、GB/T260-77、GB/T6533-86、GB/T8929-2006以及GB/T11146-89等，目前，炼厂原油测定含水量普遍采用的是GB/T8929-2006原油水含量测定法（蒸馏法），该方法需要的样品量以及溶剂消耗量较大，分析时间长，而且操作者长时间接触溶剂（二甲苯），容易造成身体伤害，可测量的水含量（体积分数）范围低于1%，另外，该方法在蒸馏结束后，冷凝管上易粘附水滴，需用刮具处理，而水滴很小时不易发现，会引起测定误差。除蒸馏法外，还有卡尔费休滴定法（GB/T11146-89），该方法测定水含量的范围为0.02～2%，适用于测定水含量低的原油，另外原油中的金属氧化物、含硫化合物等会对测定有干扰。而离心法测定原油中水和沉淀物（GB/T6533-86）测量精度低，更适用于原油含水量较多而精确度要求不高的现场粗略测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，该法可通过测定待测样品的核磁共振氢谱，测定有机物中的水含量。操作方便，快速、准确。

本发明提供的由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，包括如下步骤：

（1）选取一系列不同水含量的有机物样品，用标准方法测定样品的水含量，

（2）取上述有机物样品，用核磁共振仪检测，得到核磁共振氢（¹H NMR）谱，计算化学位移为4.0～5.2ppm谱区的峰面积，将所测样品在上述谱区的峰面积与标准方法测得的水含量相关联，建立标准曲线，

（3）测定待测样品的核磁共振氢谱，计算化学位移为4.0～5.2ppm谱区的峰面积，将峰面积带入标准曲线，得到待测样品的水含量。

本发明方法通过样品核磁共振氢谱水所含氢原子的特征峰建立标准曲线，可简单快速的利用有机物样品的核磁共振氢谱测定有机物的水含量，在样品中水含量不超过20%时，具有较好的测定准确性。

附图说明

图1为含水原油的核磁共振氢谱图。

图2为原油中水含量与核磁共振氢谱中水的氢原子特征峰面积的线性相关图。

图3为丙酮和水混合溶液中水含量与核磁共振氢谱中水的氢原子特征峰面积的线性相关图。

具体实施方式

本发明方法利用有机物中所含水的氢原子在核磁共振氢谱中产生的特征峰面积，将用标准方法测得的样品水含量与所述的特征峰面积相关联，建立标准曲线。利用标准曲线，可通过测定有机物的核磁共振氢谱，由氢谱中水的氢原子的特征峰面积，快速、准确地获得待测样品的水含量。

本发明发现在有机物中、特别是原油中，水所含的氢原子在核磁共振氢谱中出现的位置，与原油中其他官能团中氢原子的峰位置明显不同，可以容易地判断，并且其峰强度与水含量的浓度成正比，即水含量越高，峰强度越高。对其它有机溶剂，也存在该现象。因此，可利用该特征峰的峰面积实现对有机物水含量的定量测定。

本发明方法中，优选用共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪测定有机物样品的核磁共振氢谱。

共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪为低场核磁共振分析仪，可直接对原油或柴油样品进行采谱，不需用氘代氯仿等稀释剂进行预处理，也不用加入四甲基硅烷（TMS）做内标物，而是选择峰强度最高的峰作为定标物，在原油或柴油样品中一般为亚甲基峰，其他峰依次分布。由此，也可确定水中氢原子的位置。

为了与建模软件相匹配，谱图在保存时，横坐标标识刻度用数据点数代替化学位移值，纵坐标为峰强度。谱图横坐标标识刻度的最大值优选700～1000点，即将横坐标分为700～1000份。

点数与化学位移值之间的换算关系如式（1）所示：

$\mathrm{\δ}=\frac{A-X}{B}---\left(1\right)$

式（1）中，δ为未知峰的化学位移值，X为未知峰最高点对应的点数值，A为四甲基硅烷（化学位移为0）对应的点数值，B为一个化学位移对应的点数值。

本发明方法中，测定有机物样品的核磁共振氢谱时，优选采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

所述采集样品点的总数是指核磁共振仪使用的自由感应衰减FID（FreeInduction Decay）信号的采样点数。它的大小只能够反映出捕捉样品的信号真实度，采集样品点总数越多越真实，但是太多，带来的噪音信号也越多。采样率为每秒从连续信号中提取并组成离散信号的采样个数，单位为赫兹（Hz）。

本发明方法优选将有机物样品预热至32～52℃，再测定其核磁共振氢谱。测定时，有机物样品的用量优选为2～5mL。

本发明方法所述的有机物优选为原油或有机溶剂，也可以是柴油。

本发明方法中，建立标准曲线确定样品水含量的方法可有两种，当有机物为原油时，测定其水含量的标准方法为GB/T8929-2006。当有机物为有机溶剂时，可通过配制已知水含量的样品确定样品的水含量。

本发明方法适用于测定有机物中的水含量，特别适用于原油的水含量测定。测定有机物中水含量的最佳范围为0.3～20质量%。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明采用以色列Qualion公司生产的58±0.5MHz实验室核磁共振分析仪（型号为NMRS230022）测定样品的核磁共振氢谱。测定的操作条件为：采样总点数2048，采样率为4346Hz，循环扫描次数8次，系统在获得自由感应衰减信号（Free Induction Decay,FID）后，经过零填充（Zero Fill）、相位校正（PhaseCorrection）、消除直流电引起的信号偏移（Remove Direct Current）、傅里叶变换（FFT），基线修正（Baseline Correction）等自动处理过程，得到傅里叶变换后的频域谱图，为样品的核磁共振氢谱。谱图在保存时，横坐标标识用数据点数代替化学位移值，点数取值范围为0～700，纵坐标为峰强度。在700个点数的横坐标中，四甲基硅烷对应的点数为600，即化学位移为0对应的点数为600，1个化学位移对应的点数为50，则可根据样品水中氢原子出现的特征峰点数（X）由下式计算其特征峰的化学位移（δ）：

$\mathrm{\δ}=\frac{600-X}{50}$

实例1

用标准方法测定原油中水含量。

取原油样品，按GB/T8929-2006原油水含量测定法（蒸馏法）测定其中的水含量：在原油样品中加入二甲苯溶剂，在回流条件下加热蒸馏。冷凝下来的溶剂和水在接受器中连续分离，水沉降到接受器带有体积刻度的部分，溶剂则返回蒸馏烧瓶中。根据接受器中水的体积和取样量，计算试样中水的百分含量。

上述蒸馏法测定原油水含量所用的样品和溶剂量见表1.

表1

项目
		做一个样品的时间，min	180
二甲苯用量，mL	100
		取样量，mL	100～200
重复性允许值，质量%	0.08～0.1

实例2

建立原油水含量测定的标准曲线并考察测定曲线的线性范围。

取原油样品26个，按实例1的方法测定每个样品的水含量，再分别取3mL样品，42℃用水浴预热15分钟，用58MHz核磁共振分析仪测定其氢谱，得到傅里叶变换后的频域谱图，其中4个样品的核磁共振氢谱见图1。由图1可知，水中氢原子出峰位置远离其它烃中氢原子的出峰位置。

对原油样品氢谱中，化学位移为4.0～5.5ppm（对应的点数为340～400）的特征区域内的峰强度进行积分，得此范围内的峰面积。将所测各样品的峰面积与用标准方法GB/T8929-2006测定的水含量相关联，建立标准曲线，如图2。

由图2可知，原油中水含量在0.3～3.5质量%时，所测氢谱在上述特征区域范围内的峰面积与水含量有较好的线性关系，线性相关系数为0.9766，建立的一元标准曲线为：y=1.06x-0.05，y为样品水含量，x为样品核磁共振氢谱特征谱区的峰面积。

实例3

说明本发明方法测定水含量的重复性。

取两个原油样品，用实例1所述的标准方法测定其水含量，再用实例2的方法测得其核磁共振氢谱，每个原油样品重复采集3次谱图，计算化学位移为4.0～5.5ppm的特征区域内的峰面积，代入标准曲线，得到样品的水含量预测值，水含量预测值及用标准方法的实测值见表2。

由表2可知，本方法测定原油样品水含量的相对标准偏差在0.025质量%以内，说明本发明方法重复性较好。

表2

实例4

用本发明方法测定丙酮中的水含量。

在丙酮中加入不同量的水，配制水含量分别为1.86质量%、3.63质量%、6.72质量%、8.75质量%、16.59质量%的丙酮与水的混合溶液。

用实例2的方法采集各样品的核磁共振氢谱，对化学位移为4.0～5.5ppm的特征区域内的峰强度进行积分，得此范围内的峰面积。将所得峰面积与样品的水含量相关联，建立标准曲线，如图3。

由图3可知，在水含量为1.86～16.6质量%的范围内，特征峰面积与水含量存在很好的线性关系，建立的标准曲线为y=1.00x-0.61，相关系数为0.9991。说明本发明方法也可以用于测定与水互溶的有机溶剂中的水含量。

Claims (9)

1.一种由核磁共振仪测定有机物中水含量的方法，包括如下步骤：

（1）选取一系列不同水含量的有机物样品，用标准方法测定样品的水含量，

（2）取上述有机物样品，用核磁共振仪检测，得到核磁共振氢（¹H NMR）谱，计算化学位移为4.0～5.2ppm谱区的峰面积，将所测样品在上述谱区的峰面积与标准方法测得的水含量相关联，建立标准曲线，

（3）测定待测样品的核磁共振氢谱，计算化学位移为4.0～5.2ppm谱区的峰面积，将峰面积带入标准曲线，得到待测样品的水含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将有机物样品预热至32～52℃，测定其核磁共振氢谱。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定有机样品的核磁共振氢谱时，设置采集样品点的总数为2000～8000，采样率为2174～4346Hz。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于核磁共振氢谱的横坐标标识刻度最大值为700～1000点。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用共振频率为58±0.5MHz的核磁共振仪测定有机样品的核磁共振氢谱。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机物为原油或有机溶剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于当有机物为原油时，测定其水含量的标准方法为GB/T8929-2006。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于当有机物为有机溶剂时，通过配制已知水含量的样品确定样品的水含量。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定有机物样品的核磁共振氢谱时，有机物样品用量为2～5mL。