CN109030538A - 一种核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，基于核磁氢谱内标法实现对微量水分的定量检测，具体步骤包括：(1)核磁共振氢谱检测和内标物试样溶液的配置；(2)待测硝化甘油样品的加入以及核磁共振氢谱检测；(3)对核磁共振氢谱中各个特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，代入相关公式计算相应的水分的含量。本方法具有安全性好、操作简便、重复性好等优点，可快速对硝化甘油中所含水分含量进行定量检测，针对性解决火炸药应用中相关质量品控的关键问题。

Description

一种核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法

技术领域

本发明属含能材料计量检测领域，具体涉及一种核磁共振氢谱测定硝化甘油(NG)水分含量的方法，属火炸药产品分析检测领域。

背景技术

硝化甘油(NG)自问世以来，作为火药配方的主要成分，在国防和采矿爆破作业上得到广泛应用，同时作为重要的含能增塑剂组分应用于各类推进剂配方之中，是现在最为广泛应用的含能材料之一。但由于其高能量、高感度，在外界轻微刺激下极易发生燃爆事故，在生产应用中引发的安全事故也数不胜数。影响硝化甘油安定性、相容性和感度的因素之中，最为重要的指标之一就是原料的水分含量。在硝化甘油的相关使用规范中就要求，水分含量不得高于0.5％，因此在实际生产和贮存过程中，需要严格控制其中水分含量，如实现对硝化甘油中水分含量的实时精确检测。常用的微量水分检测方法有烘干法、干燥器法、卡尔费休法、近红外光谱法等，但由于硝化甘油这一体系高能量、高感度、高危险性的特性(硝化甘油摩擦感度为100％)，对于水分检测方法有着特定的需求：(1)样品用量应尽量少，以降低检测过程中安全隐患，从这一点来讲传统的烘干法和干燥器，虽然曾作为标准方法应用于硝化甘油产品水分的检测，但作为常量分析方法(测试用样量一般在5～10g)，显然由于试样量过大使得取用、测试过程存在较大的安全隐患；(2)测试过程中应尽量避免摩擦、静电等外力作用，以避免高感度硝酸酯在外界能量作用下爆炸。常用的卡尔费休水分测试法由于测试过程中需要产生电流将碘电离成碘离子，并通过电荷对反应进程进行监测，不可避免电流和电荷在测试过程中的产生，显然存在使用局限；(3)测试方法应尽量简便迅速，并具有较高灵敏度。近红外光谱法作为相对测量法，测试灵敏度较高，但其标定需要一一对应的标准物质，并绘制相应的工作曲线，相应的定量分析工作也成本较高、方法繁琐，对于简便迅速的测试需求也存在局限。(4)测试过程中应尽量避免或排除其他添加物和试剂，以及环境条件中水分对测量结果的影响。定量核磁共振(Quantitative nuclearmagnetic resonance，qNMR)技术不需要待测物对照品，样品前处理步骤简便、快捷，可以显著提高检测效率，近年来被美国药典、英国药典、欧洲药典、中国药典(2010版)相继收录。近年来，由于核磁共振定量氢谱技术灵敏度高，qNMR技术的应用越来越广泛，在原料药、药物制剂、残余溶剂测定、样品组分比例测定等方面得到了广泛的应用。

发明内容

针对现阶段对火炸药含量准确定量的需求，本发明一种核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，该方法采用核磁共振氢谱内标法对水分含量进行准确定量，具有操作简便、采样量少、重复性好等优点。技术方案具体如下：

(1)称取内标物5-10mg，加入氘代溶剂0.5-0.8ml溶解，转移至核磁管中，加封口膜密封。将配制好的样品溶液置于超声波震荡仪中震荡10-20s，之后对样品进行核磁共振氢谱测试。所述的定量核磁测试条件为：核磁谱仪共振频率为500～800MHz，温度25-35℃，延迟时间为20～40s，脉冲角度为90°，采样次数为32-128次。

(2)将测试完成的核磁样品管取下，加入硝化甘油10-30mg，再加封口膜密封，并用超声波震荡仪震荡10-20s至混合均匀。对加入硝化甘油后的样品再次进行核磁共振氢谱测试，所述的定量核磁测试条件与上一步保持一致。

(3)测试结束后，对两次测试分别获得的核磁共振氢谱中的特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，积分方法为将谱图基线调平后，对特征峰去除¹³C卫星峰后积分，计算3次取平均值。分别得到水特征峰积分面积和内标物特征峰积分面积，将数据代入公式(a)得到相应的杂质含量。

式中：

P_x—待测样品中水分质量百分含量，以％表示；

P_S—内标物的纯度值，以％表示；

m_s—加入的内标物的质量，单位mg；

m—硝化甘油样品加入质量，单位mg；

M_s—内标物的相对分子质量；

M_x—水的相对分子质量；

H_s—1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目；

H_x—1摩尔水产生信号的官能团上共振核的数目；

A_s—内标物特征信号峰的峰面积；

A₁—未加入硝化甘油的试样的水特征信号峰的峰面积；

A₂—加入硝化甘油的试样的水特征信号峰的峰面积；

优选的，上述测试硝化甘油中水分含量检测方法，所述步骤(1)中内标物为苯、对二氯苯、对二氟苯、六甲基二硅醚高纯品或标准物质，氘代溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。苯、对二氯苯、对二氟苯和六甲基二硅醚都不与硝化甘油组分反应，溶解性良好，且较容易获得高纯品或纯度标准物质，物质中所有的氢处于相同的化学环境，即核磁共振氢谱谱图中都只有一组特征峰，适用于本体系定量核磁氢谱的内标物要求。氘代溶剂的选择主要根据内标物和样品的溶剂性，综合硝化甘油、苯及甲苯的溶剂性，可选用氘代丙酮或氘代二甲基亚砜为溶剂，但在实验中发现样品量相近且水含量相近的条件下，氘代DMSO溶剂样品中水峰为峰形尖锐且对称的单吸收峰，氘代丙酮溶剂样品中水特征峰为不对称的双峰，分析是由于氘代丙酮中氘原子和水中氢原子会产生快速交换，即一个氢原子被氘原子取代的水分子含量升高，最终导致核磁谱图中水峰发生了裂分。在进行核磁特征峰积分计算时，对称的单峰相比之下会产生更小的积分计算误差。同时考虑丙酮的易挥发性可能会对样品核磁谱图稳定性产生影响，综合分析考虑选择氘代二甲基亚砜作为硝化甘油体系定量核磁检测的溶剂体系.

优选的，实验中硝化甘油称样量应为内标物的2-6倍。这一条件的控制是由于，在定量核磁测试时一个重要的条件是，相对照的两个特征峰积分面积值之比不应相差倍数过多，具体实际操作中发现控制在1:10至10:1之间，定量积分对最终结果所带来的误差较小。因此综合考虑硝化甘油样品中水分含量、内标物分子量等因素，确定硝化甘油称样量应为内标物的2-6倍这一条件，可使得内标物特征峰和水峰面积之比控制在以上范围内，作为适宜的定量核磁检测基础。同时实验温度设定为25到35摄氏度，防止硝化甘油在低温下感度和危险性提高，确保安全过程安全。

由于水分含量测定和其他杂质的测定相比较具有特殊性，即无论是氘代溶剂、内标物还是空气中均有微量水分的存在，因此必须在测试过程中排除掉这些部分中所含的水量，准确测定硝化甘油样品中微量水分的含量。就这一问题设计采取积分差量法进行样品中水分含量的准确计算，即首先对不添加硝化甘油,只在氘代溶剂中添加内标物试样进行定量核磁检测，获得这一体系中水峰相对于内标物特征峰的积分面积值，再向核磁试样中精准称量加入硝化甘油样品，然后以同样的实验条件进行定量核磁检测，进一步获得这一体系中水峰相对于内标物的积分面积值。由定量核磁测试的机理，核磁谱图中特征峰的积分面积虽然并非绝对值，理论上在不同谱图中不具有可比性，但由于两次测试中所含的内标物量值不变，且测试条件相同，因此在仪器测试状态稳定的条件下内标峰峰高、峰形及峰位均保持不变，水峰相对于内标物特征峰的积分面积值的增加值，和硝化甘油中所含的水分量值成正比，可通过定量核磁公式进行计算。同时由于核磁共振谱仪的共振频率越高，即功率越高，相应地分辨率、灵敏度和采样稳定性都会显著提高。因此针对硝化甘油中微量水分的分析检定，综合比对不同功率的核磁谱仪检测结果的准确性和稳定性，选用800M核磁谱仪进行定量检测，可获得信噪比更佳的核磁氢谱谱图。

延迟时间作为定量核磁的重要参数，对于最终定量积分的结果有着直接的影响，由于待测核磁样品中存在多种化合物，化学结构不同，使得不同质子的质子的弛豫有所不同，最终导致质子相同时间内在核磁谱仪磁场作用激发后，恢复Boltzmann平衡所需要的实际不同，因此延迟时间过短可能导致采集到的信号为未回复平衡状态质子，导致特征峰出峰不完全，定量结果不准。通过一系列针对性地对硝化甘油核磁行为研究，多次试验最终同时考虑实验结果的准确性、重现性以及检测方法的方便快速性，最终确定选择20s-40s的延迟时间，这一参数范围可以保证内标物和水都达到完全弛豫并恢复平衡状态，从而保证以内标物含量为基准对水分定量的准确性。

本发明中硝化甘油称样量为10-30mg，这是由于虽然提高定量准确性、降低误差的需求，要尽量配置高浓度溶液以达到谱图更好的信噪比，但同时样品溶液浓度过高可能导致溶液中溶质分布不均匀，粘度过大，引起谱线加宽，同时出于安全性问题尽量减少硝化甘油用量。因此将称样量限制在10-30mg，既达到较佳的信噪比又保持溶液的均匀性和流散性。

和现有技术相比，本发明所建立的上述硝化甘油水分含量检测方法的主要有益效果为：(1)测试取用样品量在毫克级别，用量少，有效避免了传统水分检测方法由于常量分析用量大导致的安全隐患；(2)测试方法无损且基本无摩擦、静电等外力作用，解决了高感度硝酸酯在外界能量作用下敏感易爆炸的问题；(3)测试简便迅速，可以快速批量完成，实验精密度高、重现性好，具有较高灵敏度，且无需标准对照品或绘制工作曲线；(4)方法结合内标法和积分差量法，有效去除了样品以外试剂中残余水分对测试带来的影响。综合以上，核磁共振氢谱的水分含量的方法，适合于硝化甘油这类高能量、高感度和高危险性样品的分析检测，为同类型火炸药产品的微量水分分析检测提供了一条快速定量的方法和思路。

附图说明

图1为硝化甘油样品的核磁氢谱谱图

具体实施方式

为使本领域技术人员对本发明的技术方案进行更佳的技术方案，下面结合一些具体实施方式对本发明所述技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

硝化甘油¹H NMR图谱的建立

1.1仪器与试样

Bruker Ascend 800型超导核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司)；Mettler ToledoXP6型十万分之一天平(瑞士METTLER公司)；氘代二甲基亚砜(氘代度＞99.8％，美国CIL公司)；5mm标准核磁样品管(美国NORELL公司)；苯纯度标准物质(天津计量监督检测科学研究院，批号0401)；硝化甘油(西安近代化学研究所)

1.2待测样品的制备及测定

准确称取内标物苯标准物质10mg于5mm核磁管中，然后加入0.6ml氘代二甲基亚砜，混合均匀后用封口膜密封，将配制好的核磁样品直接用于¹H NMR测试。测试结束后，再向将测试完成的核磁样品管取下，加入硝化甘油20mg充分混合后，加封口膜密封，再将样品以同样测试条件进行¹H NMR测试，其中测试参数及条件为：观测频率800.3MHz，测定温度300K，90°脉冲，谱宽3μs，采样数据点65536，扫描次数32次，延迟时间30s。

1.3样品¹H NMR谱图分析

依照¹H NMR谱图文献数据，综合硝化甘油的化学性质，采用Topspin 3.5对检测所得¹H NMR谱图进行定标、基线校正以及相位调整，根据质子信号峰的耦合列分情况及化学位移值进行相应的归属，如下表1所示。化学位移δ3.33的水质子信号峰，以及化学位移δ7.37的苯质子信号峰，与其他信号峰分离良好且对称均匀，符合定量核磁的基本条件。

表1 NG核磁氢谱谱峰归属表

1.4方法学考察

稳定性：取同一份硝化甘油样品，按照上述实验条件和方法，分别在0，2，4，6，8，12h进行¹H NMR实验，记录水峰的相对积分面积从而计算样品的水分相对含量，计算RSD值；

重复性：取同一批次硝化甘油6份，按照上述实验条件和方法进行¹H NMR实验，记录水峰的相对积分面积从而计算样品的水分相对含量，计算RSD值；

精密度：取同一份硝化甘油样品，按照上述实验条件和方法连续测定6次，，记录水峰的相对积分面积从而计算样品的水分相对含量，计算RSD值；

加标回收率：取同一批次硝化甘油样品，按照上述实验条件和方法进行¹H NMR实验后，然后精密加入2mg，5mg纯水，每次加入纯水后，均按照以上方法进行¹H NMR实验，记录水峰的相对积分面积从而计算水分相对含量，计算回收率。

线性验证：取同一批次硝化甘油样品，精密称取样品约10mg，15mg，20mg，25mg，分别按照上述实验条件和方法进行1H NMR实验，记录水峰的相对积分面积从而计算水分相对含量，统计测试结果的线性。

实验结果见下表2，数据表明方法具有良好的线性关系、精密度、稳定性以及重复性，同时加标回收率值表明方法同样具有较好的准确度。

表2核磁共振氢谱测定硝化甘油水分方法学考察结果

实施例2

核磁共振氢谱测定不同批次硝化甘油中水分含量

准确称取内标物苯5.0mg于5mm核磁管中，然后加入0.5ml氘代二甲基亚砜，混合均匀后用封口膜密封，将配制好的核磁样品直接用于¹H NMR测试，测试参数及条件为：观测频率800.3MHz，测定温度300K，90°脉冲，谱宽3μs，采样数据点65536，扫描次数128次，延迟时间30s。再将测试完成的核磁样品管取下，加入硝化甘油12.0mg充分混合后，加封口膜密封，再将样品以同样测试条件进行¹H NMR测试。按照相同方法对三批不同批号的硝化甘油样品进行检测，记录核磁共振谱图，计算水分含量，结果如下表3。

表3不同批次硝化甘油水分含量测定

需要补充的是，上述具体实施方式对硝化甘油的水分检测方法进行的描述为说明性而非限定性，以上实施例1-2并非本专利可实施全部实施例，可按照所限定范围再具体举出更多实例，因此在不脱离本发明总体构思下的修改和变化，属本发明保护范围之内。

本发明建立了硝化甘油的核磁共振氢谱微量水分检测方法，解决了传统检测方法样品用量大安全问题突出、需要一一对应的标准物质、方法操作繁琐等问题，测试取用样品量用量少，测试方法无损且基本无摩擦、静电等外力作用，有效避免了传统水分检测方法由于常量分析用量大以及高感度硝酸酯在外界能量作用下敏感易爆炸的问题，测试简便迅速，可以快速批量完成，实验精密度高、重现性好，同时结合内标法和积分差量法，有效去除了样品以外试剂中残余水分对测试带来的影响。特别适用于高能量、高感度、高危险性的硝化甘油产品检测，为火炸药原料及产品的质量控制提供了有效的分析方法和手段。

Claims (4)

1.一种核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，其特征在于包含以下具体步骤：

(1)称取内标物5～10mg，加入氘代试剂0.5～0.8ml溶解，转移至核磁管中，加封口膜密封。将配制好的样品溶液置于超声波震荡仪中震荡10～20s，之后对样品进行核磁共振氢谱测试，所述的核磁共振氢谱测试条件为：核磁谱仪共振频率为500～800MHz，温度25～35℃，延迟时间为20s～40s，脉冲角度为90°，采样次数为32～128次；

(2)将测试完成的核磁样品管取下，加入硝化甘油10～30mg，再加封口膜密封，并用超声波震荡仪震荡10～20s，对加入硝化甘油后的样品再次进行核磁共振氢谱测试，所述的定量核磁测试条件与上一步保持一致；

(3)测试结束后，对步骤一和步骤二分别获得的核磁共振氢谱中的特征峰进行归属，确定水的特征峰和内标物特征峰，并分别积分，积分方法为将谱图基线调平后，对特征峰去除¹³C卫星峰后积分，计算3次取平均值，分别得到水特征峰积分面积和内标物特征峰积分面积，将数据代入下式得到相应的水分含量：

其中P_x为待测样品中水分质量分数，P_S为内标物的纯度值，m_s为加入的内标物的质量，m为硝化甘油样品加入质量，M_s为内标物的相对分子质量，M_x为水的相对分子质量，H_s为1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目，H_x为1摩尔水产生信号的官能团上共振核的数目，A_s为内标物特征信号峰的峰面积，A₁为未加入硝化甘油的试样的水特征信号峰的峰面积，A₂为加入硝化甘油试样的水特征信号峰的峰面积。

2.根据权利要求1核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，其特征在于，所用氘代溶剂为重氢二甲基亚砜。

3.根据权利要求1核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，所用内标物要求为高纯品或标准品的苯、对二氯苯、对二氟苯或六甲基二硅醚。

4.根据权利要求3核磁共振氢谱测定硝化甘油水分含量的方法，其特征在于，硝化甘油加样质量应为内标物的2-6倍。