CN102374975B - 一种利用近红外光谱预测油品物性数据的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用近红外光谱预测油品物性数据的方法，包括将油品按性质分类，每类收集一组样本，测定每个样本的近红外光谱，再用常规方法按油品类别测定每个样本需要预测的物性数据，将测定样本的近红外光谱经并排组合处理后与其测定的特性数据建立数据库，由数据库光谱通过拟合获得拟合光谱，由拟合光谱和待测光谱计算拟合度，通过与阈值的比较，对于光谱拟合完全的待测样品，由参与拟合的库光谱特性预测其特性数据。

Description

一种利用近红外光谱预测油品物性数据的方法

技术领域

本发明为一种利用近红外光谱预测油品物性数据的方法，具体地说，是通过建立已知样品数据库，由数据库样品数据预测油品物性数据的方法。

背景技术

因现代分子光谱技术(近红外、红外和拉曼等)具有快速、可多性质同时测量以及适合在线无损分析等特点，目前已被越来越多地应用到石化、农业和制药等领域，尤其是在过程分析方面发挥着积极的不可替代的作用。但是，这些技术都需要采用化学计量学方法建立校正模型，而所建的校正模型有一定的适用范围，并非一劳永逸。若待测样本的组成与校正集样本存在较大差异，则需要对校正模型进行扩充更新。建立定量校正模型常用的多元校正方法是偏最小二乘方法(PLS)、人工神经网络(ANN)或支持向量机(SVM)等，还需根据具体的应用对象对光谱进行预处理和光谱区间优选等操作，因所选参数多、多元校正方法较难理解和掌握等原因，模型的建立通常需要受过训练的专业人员来完成，这成为制约该技术广泛推广使用的瓶颈问题，很多近红外分析仪都因为校正模型维护不及时而不能发挥其应有的作用。

基于光谱模式识别的局部(Local)样本方法，可以在一定程度上解决模型频繁更新的问题。这种方法的基本思路是，通过光谱特征参数(如傅立叶系数、小波系数或主成分得分等)从光谱数据库中识别出最相近的一组样本，然后用这些样本通过特定计算方式得到最终的预测结果。Local方法可避免传统多元校正方法因样品组成等变动而需要频繁更新模型的弊病，但这种方法要求库中必须有和待测样本极其相似的光谱，否则将得到误差很大的结果。而且，针对特定的分析对象，用户仍需确定选取局部样品的识别方式，以及如何基于这些局部样本得到最终预测结果的计算方法。采用不同的样品识别方式和计算方法，将得到差异很大的预测结果。因此，这类方法的应用推广也受到了一定限制。

CN1727877A公开了一种由近红外光谱测定汽油性质数据的方法，以汽油样品的四个近红外吸收波段的特征峰面积为基本参数计算样品的编码数值，并将此数值与该样品的性质数据相对应，由此建立标准样品的数据库。对未知样品进行测试时，只需由该未知样品的近红外谱图数据计算其编码数值，即可由数据库中具有相应编码数值的样品性质数据预测未知样品的性质数据，因而不用建立标准样品校正曲线，省去了建立预测模型的工作量。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用已知的近红外光谱数据库对未知油品性质进行快速预测的方法，在扩充数据库覆盖范围时，该方法不需要进行传统繁琐的模型更新步骤，使用者不需掌握较多的专业知识，只需向数据库添加扩充样本的光谱及对应的基础数据即可方便完成。

本发明提供的利用近红外光谱预测油品物性数据的方法，包括如下步骤：

(1)将油品按性质分类，每类收集一组样本，每组样本数量至少为100个，测定每个样本的近红外光谱，再用常规方法按油品类别测定每个样本需要预测的物性数据，

(2)对每个样本的近红外光谱分别进行一阶微分和二阶微分并归一化，将每一样本归一化后的一阶微分和二阶微分光谱并排组合，或将每个样本的近红外光谱进行小波变换处理，采用Daubechies(db4)小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3～6小波细节系数，分别进行归一化处理后并排组合，

(3)将每个样本经并排组合后的近红外光谱与其测定的物性数据对应，按油品类别分别建立近红外光谱数据库，

(4)测定待测样品的近红外光谱，按(2)步方法进行并排组合，

(5)根据待测样本的油品类型，选择相应的近红外光谱数据库，利用库光谱数据对待测样本按下述方法进行拟合处理，

a)按式①表示待测样本光谱，求得库光谱的拟合系数，

$x=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{v}_i$ ①

式①中，x为待测样本经并排组合后所得的光谱，v_i为第i个库光谱，k为库光谱的数目，a_i为第i个库光谱对应的拟合系数，

拟合系数a_i采用经典的非负约束最小二乘法求出，即满足如下目标函数：

$\min \left|\right|x-\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i{v}_i\left|\right|,s.t.a_i\≥0$

b)将上述求得的拟合系数a_i中所有的非零拟合系数提取出来，按式②进行归一化处理，得到归一化的拟合系数b_i，

$b_i=\frac{a_i}{\underset{i=1}{\overset{g}{\mathrm{\Σ}}}{a}_i}$ ②

式②中，g为非零拟合系数的库光谱个数，

c)按③式计算待测样本的拟合光谱：

d)按式④计算待测样本光谱的拟合度，

$s=0.001/\sqrt{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{({\hat{x}}_j-x_j)}^2/(m-1)}$ ④

式④中，x_j为待测样本光谱第j个波长点的吸光度，为拟合光谱第j个波长点的吸光度，m为光谱的波长点数，

(6)若s大于设定的阈值，则由参与拟合的库光谱对应的物性数据计算待测样本的性质。

本发明方法基于油品的近红外光谱库和光谱拟合技术提出了一种新的性质预测方法-库光谱拟合方法(Library Spectra Fitting Method)。通过光谱数据库中的一张或多张光谱(库光谱)对未知待测样本的光谱进行拟合，然后根据参与拟合光谱对应的物性数据计算出待测样本的物性数据。该方法与Local方法相比，不需要从光谱库中识别与待测样本相似的光谱，因此，库中是否存在相似样本并不影响其预测准确性，且操作简单，可彻底解决困扰近红外光谱应用推广的模型维护问题。

附图说明

图1为待测样本的实测光谱(经并排组合处理后)和拟合所得光谱的对比图。

具体实施方式

本发明方法基于光谱相似和性质相似的原理，通过对已知库光谱的处理，确定参与拟合的库光谱，由拟合度与设定阈值的比较，确定拟合光谱的拟合完全性，再由完全拟合的库光谱对应的物性数据计算待测样本相应的物性数据。

本发明方法(1)步是将油品分类，每类油品均收集一组样本，每类油品的样本数量在100个以上。再按标准方法测其物性数据，以建立红外光谱数据库。所述油品按性质可分成汽油、柴油、润滑油、渣油或原油，因此，建立的红外光谱数据库也分成上述种类。测定的物性数据对汽油样品有汽油密度、辛烷值、芳烃、烯烃、苯和氧含量，柴油样品有十六烷值、密度、冷滤点和多环芳烃含量，原油样品有密度、残炭、硫、蜡、胶质、沥青质含量和实沸点蒸馏收率。

当所述油品为汽油或柴油等轻质油品时，测定近红外光谱选取的光谱范围优选为10000～4000cm^-1。当所述油品为润滑油、渣油或原油等重质油品时，测定近红外光谱选取的光谱范围优选为7000～4000cm^-1。

所述方法(2)步是对收集样本的近红外光谱进行并排组合处理，处理的方法有两种。一种是对每个样本的原始光谱分别进行一阶微分和二阶微分处理，并分别对一阶微分和二阶微分光谱进行归一化处理，将归一化后的一阶微分和二阶微分光谱并排组合。另一种是对每个样本的原始光谱进行小波变换处理，采用Daubechies(db4)小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3～6小波细节系数，并分别将其进行归一化处理后并排组合。所述的并排组合是指将归一化处理后的两条或多条光谱首尾相接构成一条新的光谱矢量，并排组合后的光谱长度是原有两条光谱或多条光谱长度之和。

所述方法(3)步是建立近红处光谱与对应物性的数据库，根据油品性质，可建立多个数据库。

(4)步是测定待测样本的近红处光谱，并其将进行与库光谱同样的并排组合处理。

(5)步是确定待测样本的拟合光谱和拟合度。

(6)步是将待测样本光谱的拟合度与阈值比较确定拟合完全性，若拟合度大于阈值，则拟合完全，可以用参与拟合的库光谱物性数据计算待测样本的物性数据。若拟合度小于或等于阈值，则说明拟合不完全，待测样本不能完全由库光谱拟合表示，所以无法准确对其性质进行预测。

本发明中拟合度的阈值s_v通过光谱测量的重复性来确定，确定方法为：选取一个油品样本，重复测定三次近红外光谱，对每次测定的光谱均进行与建库光谱同样的并排组合处理，即将测定的光谱进行一阶微分和二阶微分并进行归一化，将每一个样本归一化后的一阶微分和二阶微分光谱并排组合，或进行小波变换处理，采用Daubechies(db4)小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3～6小波细节系数，分别进行归一化处理后并排组合，按式⑤计算两两并排组合后光谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为阈值，

$\mathrm{sr}=0.001/\sqrt{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(x_j^{\′}-x_j^{\′\′})}^2/(m-1)}$ ⑤

式⑤中，x′_j和x″_j为两个并排组合后光谱的第j个波长点的吸光度，m为光谱的波长点数。

对于拟合度大于设定阈值的待测样本，计算待测样本物性数据的方法如下：

计算待测样本服从线性加和性的物性数据的方法是：按式⑥由参与拟合的库光谱对应的物性数据得到，

$\hat{y}=\underset{i=1}{\overset{k}{\mathrm{\Σ}}}{b}_i{q}_i$ ⑥

式⑥中

为预测的具有线性加和性的物性数据，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，q_i为参与拟合的库光谱对应的物性数据。

计算待测样本非线性加和性的物性数据的方法是：将参与被测样本拟合的光谱对应的物性数据先进行线性处理，再由⑦式计算被测样本的物性数据，

$\hat{C}=\underset{i=1}{\overset{g}{\mathrm{\Σ}}}{b}_i{C}_i$ ⑦

式⑦中，

为预测的具有非线性加和性的物性数据，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，C_i为参与拟合的库光谱对应的物性数据经线性处理得到的数据。

非线性加和的物性数据有凝点和粘度等，一些性质尽管存在非线性加和效应，但在同一类样本中，可近似为线性加和函数，如重整汽油的研究法辛烷值。

本发明方法预测的油品物性数据可为汽油密度、辛烷值、芳烃、烯烃、苯和氧含量中的任意一种，柴油十六烷值、密度、冷滤点和多环芳烃含量中的任意一种，原油密度、残炭、硫、蜡、胶质、沥青质含量和实沸点蒸馏收率中的任意一种。

由于油品是复杂的混合体系，不同样本间存在着严重的重叠组分，一个油品的近红外光谱容易由其它一个或多个样品的光谱拟合表示，因此，本发明方法更适合用于重叠组分严重的油品，尤其是原油、馏分油或二次加工油的物化性质预测。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

预测原油的密度、残炭和粘度值。

(1)建立原油样品的近红外光谱数据库

收集有代表性的原油样本335个，原油品种基本覆盖了世界主要原油产区。测定原油样本的近红外光谱，选取7000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，对其进行一阶和二阶微分处理，再分别归一化，将归一化后的一阶和二阶微分光谱并排组合。

分别用SH/T 0604、GB/T17144、GB/T11137测定每个样本的密度、残炭和50℃粘度。

将经并排组合处理后的近红外光谱与其对应的三种物性数据建立原油近红外光谱物性数据库。

(2)计算拟合度的阈值s_v

取1个原油样品，重复测定三次其近红外光谱，选取7000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用(1)步的方法对重复光谱进行并排组合处理。按式⑤计算经并排组合处理的两两光谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为s_v，本实例计算的s_v＝2.35。

(3)对待测样本的光谱进行拟合

取11个待测样本，测定其近红外光谱，取7000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用(1)步的方法对其进行并排组合处理。

由335个原油库光谱，对11个未知样本的光谱分别按本发明(5)步a)～c)的方法，即按①～③式进行拟合计算。将其中一个待测样本按a)计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表1，将这6个库光谱的拟合系数代入式②可计算归一化的拟合系数b_i，再按式③加和即得到拟合后该待测样本的光谱，用式④计算拟合光谱的拟合度s。

图1为该待测样本的实测光谱(经并排组合处理后)和拟合所得光谱的对比图，可以看出，两光谱几乎完全重合，说明该未知样本的光谱可被这6个库光谱很好地拟合表示。

表1

由式①～④计算得到的11个待测样本光谱的拟合度见表2，其值均大于拟合度的阈值s_v，说明都得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样本的物性数据。

表2

(4)对待测样本的性质进行预测分析

由归一化的拟合系数和参与拟合的库光谱样本对应的物性数据，计算待测样本的物性数据。对于密度和残炭，其调合值具有线性加和性，可由式⑥

直接计算得到，此处，

为待测样本密度、残炭的预测值，b_i为参与拟合的库光谱归一化的拟合系数，q_i为参与拟合的库光谱样本对应的密度、残炭值。

对于50℃粘度，其调合值具有非线性加和性，通过下述方法计算待测样本的性质。先将库光谱样本的50℃粘度v转换成50℃粘度系数C，C＝10001glg(v+0.8)；然后，由式⑦

计算待测样本的50℃粘度系数

最后再由公式

得到最终的50℃粘度预测结果。

11个待测原油样本的密度、残炭和50℃粘度的预测结果及其与实测数据的对比结果见表3。表3数据显示，本发明方法可以准确预测原油的密度、残炭和50℃粘度。

表3

实例2

预测重整汽油辛烷值。

(1)建立重整汽油的近红外光谱数据库

收集有代表性的重整汽油样本1420个，重整汽油样本基本覆盖了多种工艺和催化剂的产物，其研究法辛烷值的分布范围为93.8～104.5。测定重整汽油样本的近红外光谱，选取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，对其进行一阶和二阶微分处理后，分别进行归一化，再将归一化后的一阶和二阶微分光谱并排组合。

用GB/T5487方法测定每个样本的研究法辛烷值(RON)。

将并排组合处理后得到的重整汽油的近红外光谱与其对应的RON建立汽油近红外光谱数据库。

(2)计算拟合度的阈值s_v

取1个重整汽油样本，分别重复测定三次近红外光谱。选取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用(1)步的方法对重复测定的光谱进行并排组合处理。按式⑤计算两两处理后光谱之间的sr值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为s_v。本实例计算的s_v＝4.08。

(3)对待测样本的光谱进行拟合

取25个待测重整汽油样本，测定其近红外光谱，选取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用(1)步的方法对每个光谱进行并排组合处理。

由1420个重整汽油库光谱，分别按本发明(5)步a)～c)的方法，即按①～③式对25个待测样本的光谱进行拟合计算。将其中一个待测样本按a)步计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表4，将这8个库光谱的拟合系数代入式②可计算归一化的拟合系数b_i，再按式③加和即得到拟合后该待测样本的光谱，用式④计算拟合光谱的拟合度s。

表4

由式①～④计算的25个待测样本光谱的拟合度见表5，其值均大于拟合度的阈值s_v，说明都得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样本的物性数据。

(4)预测待测样本的物性数据

由拟合系数和参与拟合的库光谱样本对应的物性数据，计算待测样本的物性数据。对于研究法辛烷值，尽管其具有非线性加和效应，但在同一类样本中，可近似为线性加和，因此，待测样本的研究法辛烷值可由式⑥

直接计算得到，此处，

为待测样本研究法辛烷值的预测值，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，q_i为参与拟合的库光谱样本对应的研究法辛烷值。

25个待测重整汽油样本的研究法辛烷值预测结果及其与实测数据的对比结果见表5。表5数据显示，本发明方法可以准确预测出重整汽油的研究法辛烷值。

表5

实例3

预测柴油多环芳烃含量。

(1)建立柴油的近红外光谱数据库

收集有代表性的柴油样品245个，柴油样品的类型有直馏柴油、催化裂化柴油、加氢柴油等。测定柴油样品的近红外光谱，选取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，然后对其进行小波变换预处理，采用Daubechies(db4)小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3尺度的小波细节系数(cd3)、第4尺度的小波细节系数(cd4)、第5尺度的小波细节系数(cd5)和第6尺度的小波细节系数(cd6)，对其分别进行归一化后并排组合。

用SH/T0606方法测定每个样本的多环芳烃含量。由小波并排组合处理后的柴油近红外光谱与其对应的多环芳烃含量建立柴油近红外光谱数据库。

(2)计算拟合度的阈值s_v

取1个柴油样本，重复测定三次近红外光谱。取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用(1)步的方法对重复测定的光谱进行并排组合处理，按式⑤计算两两光谱之间的sr值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为s_v，本实例计算的s_v＝3.64。

(3)对待测样本的光谱进行拟合

取15个待测柴油样本，测定其近红外光谱，取10000～4000cm^-1光谱范围的吸光度，采用与建库光谱相同的方法进行处理。

由245个柴油库光谱，分别按本发明(5)步a)～c)的方法，即按①～③式对25个待测样本的光谱进行拟合计算。将其中一个待测样本按a)步计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表6，再由式④计算拟合光谱的拟合度s。

表6

表7给出了15个待测样本光谱的拟合度，其值均大于拟合度的阈值s_v，说明都得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样本的物性数据。

(4)对待测样本的性质进行预测分析

基于拟合系数和参与拟合的库光谱样本对应的性质，计算待测样本的性质。对于柴油的多环芳烃含量，其加和效应是线性的，可由式⑥计算得到，此处，

为待测样本多环芳烃含量的预测值，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，q_i为参与拟合的库光谱对应的多环芳烃含量。

15个待测柴油样本多环芳烃含量的预测结果及其与实测数据的对比结果见表7。由表7可知，由本发明方法可以准确地预测出柴油的多环芳烃含量。

表7

Claims (8)

1.一种利用近红外光谱预测油品物性数据的方法，包括如下步骤： 

(1)将油品按性质分类，每类收集一组样本，每组样本数量至少为100个，测定每个样本的近红外光谱，再用常规方法按油品类别测定每个样本需要预测的物性数据， 

(2)对每个样本的近红外光谱分别进行一阶微分和二阶微分并归一化，将每一样本归一化后的一阶微分和二阶微分光谱并排组合，或将每个样本的近红外光谱进行小波变换处理，采用db4小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3～6小波细节系数，分别进行归一化处理后并排组合， 

(3)将每个样本经并排组合后的近红外光谱与其测定的物性数据对应，按油品类别分别建立近红外光谱数据库， 

(4)测定待测样本的近红外光谱，按与(2)步相同的方法进行并排组合， 

所述的并排组合是指将归一化处理后的两条或多条光谱首尾相接构成一条新的光谱矢量，并排组合后的光谱长度是原有两条光谱或多条光谱长度之和， 

(5)根据待测样本的油品类型，选择相应的近红外光谱数据库，利用库光谱数据对待测样本按下述方法进行拟合处理， 

a)按式①表示待测样本光谱，求得库光谱的拟合系数， 

    ① 

式①中，x为待测样本经并排组合后所得的光谱，v_i为第i个库光谱，k为库光谱的数目，a_i为第i个库光谱对应的拟合系数， 

拟合系数a_i采用经典的非负约束最小二乘法求出，即满足如下目标函数： 

b)将上述求得的拟合系数a_i中所有的非零拟合系数提取出来，按式②进行归一化处理，得到归一化的拟合系数b_i， 

    ② 

式②中，g为非零拟合系数的库光谱个数， 

c)按③式计算待测样本的拟合光谱：

    ③ 

d)按式④计算待测样本光谱的拟合度， 

    ④ 

式④中，x_j为待测样本光谱第j个波长点的吸光度，

为拟合光谱第j个波长点的吸光度，m为光谱的波长点数， 

(6)若s大于设定的阈值，则由参与拟合的库光谱对应的物性数据计算待测样本的性质。 

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油品按性质分成汽油、柴油、润滑油、渣油或原油。 

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述油品为汽油或柴油时，测定近红外光谱选取的光谱范围为10000～4000cm^-1。 

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述油品为润滑油、渣油或原油时，测定近红外光谱选取的光谱范围为7000～4000cm^-1。 

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(6)步所述阈值的确定方法为：选取一个油品样本，重复测定三次近红外光谱，对每次测定的光谱均进行一阶微分和二阶微分并进行归一化，将每一个样本归一化后的一阶微分和二阶微分光谱并排组合，或进行小波变换处理，采用db4小波基函数，光谱分解尺度为7，选取第3～6小波细节系数，分别进行归一化处理后并排组合，按式⑤计算两两并排组合后光谱之间的伪拟合度 ——sr值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为阈值， 

    ⑤ 

式⑤中，x′_j和x″_j为两个并排组合后光谱的第j个波长点的吸光度，m为光谱的波长点数。 

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于计算待测样本服从线性加和性的物性数据的方法是按式⑥由参与拟合的库光谱对应的物性数据得到， 

    ⑥ 

式⑥中，为预测的具有线性加和性的物性数据，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，q_i为参与拟合的库光谱对应的物性数据。 

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于计算待测样本非线性加和性的物性数据的方法是：将参与被测样本拟合的光谱对应的物性数据先进行线性处理，再由⑦式计算被测样本的物性数据， 

    ⑦ 

式⑦中，

为预测的具有非线性加和性的物性数据，b_i为参与拟合的库光谱的归一化拟合系数，C_i为参与拟合的库光谱对应的物性数据经线性处理得到的数据。 

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油品物性为汽油密度、辛烷值、芳烃、烯烃、苯和氧含量中的任意一种，柴油十六烷值、密度、冷滤点和多环芳烃含量中的任意一种，原油密度、残炭、硫、蜡、胶质、沥青质含 量和实沸点蒸馏收率中的任意一种。 

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