CN1191472C - 一种测定重质油相对密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定重质油相对密度的方法，其特征在于将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的¹³C-核磁共振谱图采用平滑和标准化的处理后，与相应的重质油相对密度基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的¹³C-核磁共振谱图，由校正模型计算相对密度。该方法简单，快速，可以满足对重质油相对密度的测定要求，

Description

一种测定重质油相对密度的方法

技术领域

本发明是关于一种测定重质油相对密度的方法，更进一步说是关于一种核磁共振法(NMR)测定重质油相对密度的方法。

技术背景

我国原油的轻馏分含量一般较低，如何充分利用及合理加工拔出轻质油后的重质组分，是目前石油炼制研究的重要课题之一。了解这些重质油组分的结构和性质是合理利用它们的前提。

油品的相对密度是一个重要的性质参数，石油产品密度测定的国家标准是GB2540-81，即比重瓶法。在该方法中，样品用量较多，操作过程手工完成，自动化程度低，预处理虽然简单但是不能同时得到样品的结构信息，

核磁共振(NMR)技术在油品的分析中应用十分广泛，与其他方法相比，NMR具有分析速度快，样品用量少及样品预处理简单等特点，这些特点使其在重质油品的研究方面具有极大的优越性。

在Symposium on Composition of petroleum Oils，Determination andEvaluation，ASTM，S.T.P.1985，No.224，168和Fuel，1960，39(2)，87，79中均论述了采用¹H核磁共振法对重质油进行研究的成果；“石油大学学报(自然科学版)，1993，17(1)，99-103”、“华东理工大学学报，1994，20(4)，501-521”和“石油炼制，1991，(35)2，60-65”均报道了用核磁共振方法对重质油结构的研究；“石油大学学报(自然科学版)，1995，19(2)85-90”和“Petroleum Review，1987，6，41-45”对重质油的平均分子结构与使用性能的关联性进行了研究。

不同基团不同位置的¹³C原子，由于其所处的化学环境不同，所以会有不同的化学位移。通过化学位移可以区分基团的种类以及基团的位置，而峰面积则反映各基团碳原子数量的相对关系。因此，油品C¹³的定量测定数据能够反映出结构特性，根据¹³C的核磁共振谱图可以确定与结构相关的某些性质。在USP6208137、USP5675253和USP5519319等几篇专利文献中公开了采用在线NMR系统预测高聚物的性质的技术，但是迄今为止，还未见采用¹³C-NMR方法对重质油的相对密度进行测定的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种样品用量少，自动化程度高，快速准确测定重质油相对密度的方法。

本发明提供的方法是：将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的¹³C-核磁共振谱图采用平滑和标准化处理后，与相应的重质油相对密度基础数据用数学方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的¹³C-核磁共振谱图，由校正集建立的校正模型计算相对密度。

本发明所提供的测定方法中，得到样品¹³C-核磁共振谱图的常规操作过程是：将样品放入烘箱中加热直至其具有较好的流动性，然后搅拌使样品均匀，用小勺滴3至5滴样品到试管中，加入溶剂和驰豫试剂，摇动试管至样品完全溶解，然后用移液管将溶液移到核磁共振样品管中，加帽，进行¹³C-NMR的测定。

由于不同碳原子具有不同的化学位移，本发明所说的¹³C-NMR测定是根据Fuel，1997，76(1)，9-15报道的各种基团碳原子的化学位移进行的，表1所列为各种基团碳原子的化学位移。

表1

C原子类型	δ(ppm)      符号    所属基团
		脂肪族碳	10.0-55.0    Cali   链烷碳原子10.0-18.6    CH3   碳链终端甲基(双甲基除外)支链甲基(碳环所连碳链上α和β位置上的甲基除外)18.6-23.0    CH3α    芳环或环烷上的甲基同一终端的双甲基碳环所连碳链上α和β位置上的甲基23.0-32.5    CH2    链烷亚甲基(芳环或环烷α和β位置的亚甲基除外)环烷上的亚甲基32.5-34.6    CH      脂肪族碳链上的次甲基34.6-42.7    CH2α    碳环所连碳链上α和β位置上的亚甲基42.7-55.0    CHα   环烷的次甲基
芳环碳	115.0-145.0  Caro   芳碳原子115.0-129.3  CHaro  质子芳碳129.3-137.1  Cqp    芳香族桥头碳原子137.1-145.0  Cqs    芳环四取代碳原子

本发明提供的方法中，对重质油的¹³C-NMR定量分析中采用了反转门控去偶技术(inversed gated decoupling analysis)，该技术可以使碳谱的积分高度正比于碳数。

所说的¹³C-NMR谱图的平滑处理是一种消除小方差信号、保留大方差信号的处理方法，其中所说的大方差信号通常认为是一种有用的分析信号，而小方差信号则常是随机误差或噪声等的贡献，参见“《基础化学计量学》，科学出版社，40-48页”。本发明提供的方法中，所说的采用平滑处理方法的窗口数据点为n＝2m+1，其中m优选2-8，更优选m为3-6。

所说的¹³C-NMR谱图的标准化处理是对每个样品的j个积分值，用n个样品组成的矩阵X，

$X=\left[\begin{array}{cccc}{x}_{11}& x_{12}& \·\·\·& x_{1j}\\ x_{21}& x_{22}& \·\·\·& x_{2j}\\ \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·\\ \·& \·& \·& \·\\ x_{n1}& x_{n2}& \·\·\·& x_{\mathrm{nj}}\end{array}\right],$ ${x_{\mathrm{ij}}}^{*}=\frac{x_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{x_j}}{S_j},$ $S_j=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{x_j})}^2}$

其中，x_ij ^*为标准化处理后得到的积分值；x_ij为第i个样品第j个积分区间的积分值； 为所有样品第j个积分区间积分值的平均值；S_j为第j个积分区间积分值的标准偏差。

本发明提供的方法中，组成校正集的重质油样品的相对密度基础数据是以标准方法获得的，如GB2540-81标准方法。

本发明提供的方法中，所说的将校正集中重质油相对密度的基础数据与相应的¹³C-NMR数据进行回归分析的数学方法是指多元校正方法，可以是经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、稳健偏最小二乘法(RPLS)或人工神经网络(ANN)，其中优选偏最小二乘法(PLS)。

采用多元校正方法将基础数据与相应核磁共振谱进行回归分析，即可获得相应组分的校正模型。

当采用偏最小二乘法(PLS)时，积分值矩阵X(如上所示)为自变量矩阵，性质矩阵 $Y=\left[\begin{array}{c}{y}_1\\ y_2\\ \·\\ \·\\ \·\\ y_n\end{array}\right]$ 为因变量矩阵，其中y_i为第i个样品的性质(相对密度)。

校正模型的数学模型为Y＝XK+E，其中K为系数矩阵，E为性质残差矩阵。

其校正模型建立的一般算法是：

1.对预处理后的性质矩阵Y和积分值矩阵X进行主成分分解，

$Y={\mathrm{TV}}^t+E_Y=\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{v}_k^t+E_Y---\left(1\right)$

$X={\mathrm{RQ}}^t+E_X=\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{r}_k{q}_k+E_X---\left(2\right)$

r_k＝b_kt_k            (3)

其中：t_k(m×1)为性质矩阵的因子得分，

      v_k(1×n)为性质矩阵的因子载荷，

      r_k(m×1)为积分值矩阵的因子得分，

      q_k(1×1)为积分值矩阵的因子载荷，

      b_k(1×1)为r_k和t_k的回归系数，

      p为主因子数。

2.求解特征矢量及主因子数p

下面是对特征矢量及主因子数p求解的一般过程：

当忽略残差阵E时，根据式(1)及(2)，p＝1时有：

Y＝tv^t   左乘t^t得：v^t＝t^tY/t^tt

          右乘v得：t＝Yv/v^tv

X＝rq     左乘r^t得：q＝r^tX/r^tr，两边同除以q得：r＝X/q

[1]求性质矩阵的权重向量w，

取积分值阵X的某一列作r的起始迭代值，以r代替t，计算w

方程：Y＝rw^t解：t＝Yw/w^tw

[2]归一化w：w_归一 ^t＝w^t/‖w^t‖

[3]求性质矩阵的因子得分t，由归一化后w计算t，

方程：Y＝tw^t  解：t＝Yw/w^tw

[4]求积分值矩阵的权重u值，以t代替r计算u，

方程：X＝tu  解：u＝t^tX/t^tt

[5]求积分值矩阵的因子得分r，由u计算r，

方程：X＝ru  解：r＝X/u

再以此r代替t返回第[1]步计算w^t，由w^t计算t_新，如此反复迭代，如t已收敛(‖t_新-t_旧‖≤10^-6‖t_新‖)，继续下步运算，否则返回步骤[1]。

[6]由收敛后的t求性质矩阵的载荷向量v，

方程：Y＝tv^t解：v^t＝t^tY/t^tt

[7]由r求积分值矩阵的载荷q值，

方程：X＝rq  解：q＝r^tX/r^tr

由此求出对应于第一个主因子的r₁，q₁，t₁，v₁ ^t

代入公式(3)求出b₁∶b₁＝r₁t₁/t₁ ^tt₁

[8]由公式(1)和(2)计算残差E，

E_X，1＝X-r₁q₁＝X-b₁t₁q₁                       (4)

E_Y，1＝Y-t₁v                                  (5)

[9]以E_X，1代替X，E_Y，1代替Y，返回步骤[1]计算下一个组分的r₂，q₂，t₂，v₂ ^t，b₂。

[10]按式(4)及(5)计算E_X，2、E_Y，2，以此类推，求出X、Y的诸主因子。

用交互检验法确定主因子数p。

经过以上过程，校正模型建立完成。

由未知样品的¹³C-NMR谱x_(未知)及校正模型建立过程中存储的q_k及式(2)计算r_k(未知)，r_k(未知)＝x_(未知)q_k/q_k ^tq_k；由求出的r_k(未知)和校正过程中存储的b_k及公式(3)r_k＝b_kt_k计算t_k(未知)，t_k(未知)＝r_k(未知)/b_k，由求出的t_k(未知)及存储的v_k及公式(1) $Y={\mathrm{TV}}^t+E_Y=\underset{k=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{v}_k^t+E_Y$ 计算y_(未知)。

本发明提供的方法，是建立在标准相对密度测定方法基础上的二次方法，适合于建立校正模型样品所涵盖的范围，因此要求所说的校正集中的样品具有代表性，覆盖范围宽，分布均匀。

本发明提供的测定重质油相对密度的方法可以在得到油品的结构信息的同时，得到相对密度数据，具有如下特点：

1)本发明所提供的方法所测定的结果与实测值的标准偏差不超过0.0008克/厘米³，满足对重质油相对密度的测定要求。

2)采用成对t检验的方法对差异性进行检验，在给定显著水平0.05时，即置信度0.95时，验证集结果的t值为0.31，小于t(0.05，5)＝2.45，说明本发明提供的方法与标准方法得出的结果是一致的。

具体实施方式

以下的实例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。

                            实例

1、将19个重质油样品组成校正集，采用GB2540-81记载的方法测定它们的相对密度基础数据，见表2实测值列。

2、重质油校正集样品的预处理和¹³C-NMR测定。

(1)延迟时间：3秒

(2)倾倒角：2.5微秒

(3)累加次数：～5000

(4)采样时间：0.2秒

将样品放入烘箱中加热使其具有较好的流动性，然后搅拌使样品均匀，用小勺滴3至5滴样品到试管中，加入0.5毫升CDCl₃(氘代氯仿)作为溶剂(含有5‰体积含量的四甲基硅烷)，再加入驰豫试剂(Chromium AcetylaceTomateChromium(III)trislacetylacetonato[Cr(acac)₃]，美国varian公司产品)，摇动试管至样品完全溶解，然后用移液管将溶液移到Φ5mm的核磁共振样品管中，加帽，进行¹³C-NMR的测定，核磁共振仪为瑞士产Bruker AM-300HZ型仪器。

3、对校正集中的样品所得的¹³C-NMR谱图采用9点平滑和标准化处理，再与相对密度基础数据采用偏最小二乘法进行回归分析，通过交互验证法确定主因子数为3，得到相对密度的校正模型。

校正集中样品以校正模型进行校正后的测定结果见表2测定值列。在表2中， $\mathrm{SEC}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(y_b-y)}^2}{n-1}},$ 为校正集标准偏差，式中：y_b为用标准方法测定的结果；y为通过¹³C-NMR测定的结果；n为校正集样品数。

表2

序号	校正集样品	实测值g/cm3	测定值g/cm3	预测偏差g/cm3
					1	苏丹Boban原油＞480℃	0.9798	0.9800	0.0002
2	吐红＞430℃	0.9804	0.9801	-0.0003
					3	T032	1.0121	1.0113	-0.0008
4	镇海沙中减渣	1.0321	1.0315	-0.0006
					5	镇海90#	1.0279	1.0279	0.0000
6	608G#混合(1)	0.9974	0.9970	-0.0004
					7	608G#混合(2)	0.9976	0.9985	0.0009
8	苏丹Boban原油＞480℃(烘后)	0.9849	0.9843	-0.0006
					9	也门70#	1.0166	1.0168	0.0002
10	茂名沙中90#	1.0288	1.0288	0.0000
					11	99氧-8阿曼90#	1.0124	1.0124	0.0000
12	东河70#	1.0256	0.0260	0.0004
					13	沙中＞525℃	1.0349	1.0350	0.0001
14	北坡＞480℃	1.0079	1.0078	-0.0001
					15	吐红＞435℃(一刀切烘后)	0.9783	0.9784	0.0001
16	阿曼＞542℃	1.0103	1.0098	-0.0005
					17	阿曼S99-24脱沥青氧-1	1.0147	1.0157	0.0010
18	99氧-11广石化90#	1.0166	1.0165	-0.0001
					19	吐红＞435℃(一刀切)	0.9843	0.9848	0.0005
SEC				0.0005

4、对6个待测的重质油样品测定¹³C-NMR，调用校正模型得到相对密度值，测定结果见表3测定值列。

在表3中， $\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(y_b-y)}^2}{m-1}}$ 为待测重质油样品的标准偏差，m为验证集的样本数； d为标准方法与本发明提供的测定方法测定值之间差值的平均值；S_d为两方法测定值之间差值的标准偏差。

对偶t检验法可用于确定本发明所提供的方法和常规方法所测结果的差别，当给定显著性水平为0.05，即置信度为0.95时，|t|值为0.31，小于t分布表所记载的t_(0.05，5)值2.45，说明本发明提供的测定方法与标准方法所测结果无显著性差异，是一致的。

从所测结果的标准偏差和对偶t检验结果表明本发明提供的测定方法可获得准确的重质油的相对密度值。

表3

序号	未知样品	实测值g/cm3	测定值g/cm3	预测偏差g/cm3
					1	苏丹Boban原油＞500℃(烘后)	0.9827	0.9824	-0.0003
2	99氧-5	1.0104	1.0118	0.0014
					3	土红原油＞430℃(一刀切烘后)	0.9825	0.9827	0.0002
4	2#罐北坡沥青	1.0288	1.0284	-0.0004
					5	沙中＞520℃	1.0291	1.0284	-0.0007
6	北坡50#	1.0169	1.0174	0.0005
					SEP                                                  0.0008d                                                   0.0001Sd                                                  0.0008|t|                                                  0.31t(0.05，5)                                           2.45

Claims (5)

1、一种测定重质油相对密度的方法，其特征在于将具有代表性的重质油样品组成校正集，对它们的¹³C-核磁共振谱图采用平滑和标准化的处理后，与相应的重质油样品相对密度的基础数据用多元校正方法进行回归分析，建立校正模型；根据未知重质油样品的¹³C-核磁共振谱图，由校正集建立的校正模型计算相对密度。

2、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的平滑处理的数据点的窗口数据点n＝2m+1，其中m为2-8。

3、按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的m为3-6。

4、按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的多元校正方法选自经典最小二乘法、逆最小二乘法、多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘法、稳健偏最小二乘法或人工神经网络中的一种。

5、按照权利要求1所说的方法，其特征在于其中所说的多元校正方法为偏最小二乘法。