CN110793836B - 一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，能够同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素，简化了现有方法规程中土壤样品四种元素需要分三次单独进行预处理、利用不同仪器进行单独测定的繁琐手段，减少了化学试剂的用量，降低了分析操作人员的劳动强度和分析的成本，采用ICP‑MS对样品进行测定，与传统无机分析技术相比，ICP‑MS技术具有最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供同位素信息等分析特性。

Description

一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法
技术领域
本发明涉及土壤微量元素测定相关领域，具体是一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法。
背景技术
土壤中Cd、Mo、Ge、B等多种微量元素包含了对农业生产和人体健康具有重要影响的污染元素和有益的营养元素，是土地质量普查的必做项目，土壤中镉、钼、锗、硼的检测涉及至少三个方法，在检测效率或准确度方面有待提高。不同标准方法和文献资料中测定土壤中的Cd和Mo多采用HNO3、HF、HClO4三酸或者HCl、HNO3、HF、HClO4四酸体系，利用电热板或者微波消解仪进行消解，用AAS、GFAAS或ICP-MS进行测定；锗单独测定主要采用氢氟酸、硝酸、高氯酸、磷酸溶矿体系或氢氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸溶矿体系，原子荧光光谱法或酸溶-ICP-MS法测定；硼单独测定主要采用氢氟酸、硝酸高温高压密闭消解后，用ICP-OES耐氢氟酸系统直接测定或者利用垂直电极直读光谱仪固体粉末进样直接测定，土壤中镉、钼、锗、硼的检测涉及至少三个方法，在检测效率或准确度方面有待提高。
同时进行多元素的测定可以简化分析步骤，降低分析成本，提高生产效率。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前国内外公认的多元素同时分析技术，具有灵敏度高、线性范围宽的优势，选择适当的前处理技术可以实现以上四种元素的同时检测，已广泛应用于环境科学、地球科学、生命科学、材料科学、食品科学、石油工业、海洋科学等研究领域，近年来，ICP-MS在镉、钼、锗、硼等微量元素的单独检测中应用亦有不少相关报道。
由此可见，ICP-MS法分别测定Cd、Mo、Ge、B等微量元素已有了相应的标准或文献，但由于前处理方式和检测设备的不同，均为单独测定，并不具有四元素同时测定的功能，导致在一次测定中仅仅只能获取一种数值。
发明内容
因此，为了解决上述不足，本发明在此提供一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法。
本发明是这样实现的，构造一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，该装置包括，同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法按下列步骤实现：
待测液制备：称样、加入试剂、消解、赶酸和摇匀；
标准溶液的配制：加入试剂并稀释；
工作曲线绘制：送入质谱仪、测定标准和绘制曲线；
样品结果测定：送入质谱仪、测定信号强度和计算含量。
优选的，所述的待测液制备，具体包括以下步骤：
A称样：称取0.0502g待测土壤加入聚四氟乙烯坩埚内；
B加入试剂：加入2mL混合酸到步骤A中的聚四氟乙烯坩埚内，接着静置30min放入压力罐；
C消解：将步骤B中压力罐放入180℃的烘箱内消解12h，然后打开箱门降温，降至室温后取出；
D赶酸：将聚四氟乙烯内罐于120℃以下温度的电热板上加热赶酸至溶液小体积，然后加入1mL浓硝酸继续赶酸至加溶液小体积，最后加入50%硝酸2mL微热；
E摇匀：取下步骤D中溶液转移到50mL塑料容量瓶内，摇匀定容获得待测液。
优选的，所述标准溶液的配制，其具体配制步骤如下：
1、加入试剂：加入镉、钼、锗及硼元素标准溶液到100mL塑料容量瓶内；
2、稀释：稀释步骤1中塑料容量瓶内溶液至刻度，之后配制成一系列不同浓度的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液。
优选的，所述工作曲线绘制，具有绘制步骤如下：
一、送入质谱仪：利用纯度为99.95%的氩气作为载气，接着将所述的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪内；
二、测定标准：送入步骤一内电感耦合等离子体质谱仪后，测定各标准系列溶液中镉、钼、锗及硼的信号强度；
三、绘制曲线：根据步骤二和各元素之间的浓度绘制工作曲线。
优选的，所述样品结果测定，其结果测定步骤如下：
a、送入质谱仪：将所述的待测液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪；
b、测定信号强度：测定待测液中镉、钼、锗及硼的信号强度；
c、计算含量：根据步骤b所得的信号强度代入工作曲线，再计算待测液中镉、钼、锗及硼的含量。
优选的，步骤A中所述的待测土壤所取重量范围为0.0500～0.0503g，并且待测土壤粒径为0.074mm。
优选的，步骤B中所述的混合酸配比为：为氢氟酸：硝酸：磷酸=2:1:0.5。
优选的，步骤D中所述的溶液小体积均在1mL以内。
优选的，所述步骤一和步骤a中所述的电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：功率为1200W、等离子体气流量为12L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1.5秒、检测同位素为114Cd、98Mo、74Ge、10B。
本发明具有如下优点：本发明通过改进在此提供一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，与同类型设备相比，具有如下改进：
优点1：本发明所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，采用高压密闭酸溶样品，在高压密闭使用温度可以达到220℃，压力5Mpa，利用罐体内强酸且高温高压密闭的环境来达到快速消解难溶物质的目的；并且硼元素与氟元素会生成易挥发的BF4化合物，由于罐体具有良好的密封性，可以很好地降低易挥发元素在样品消解过程中的损失。
优点2：本发明所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，采用氢氟酸-硝酸-磷酸混合酸作为消解试剂，三者比例适中，全部消解及测试过程避免使用盐酸、高氯酸等含氯试剂，有效避免锗元素与氯元素生成易挥发的GeCl4，以及防止氯元素对仪器测试过程的影响。
优点3：本发明所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，采用ICP-MS对样品进行测定，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术具有最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供同位素信息等分析特性。
附图说明
图1是本发明镉元素标准工作曲线图；
图2是本发明钼元素标准工作曲线图；
图3是本发明锗元素标准工作曲线图；
图4是本发明硼元素标准工作曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图1-4对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过改进在此提供一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，包括，同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法按下列步骤实现：
1、待测液制备：称样、加入试剂、消解、赶酸和摇匀；A称样：称取0.0502g待测土壤加入聚四氟乙烯坩埚内，待测土壤所取重量范围为0.0500～0.0503g，并且待测土壤粒径为0.074mm；B加入试剂：加入2mL混合酸到步骤A中的聚四氟乙烯坩埚内，混合酸配比为：为氢氟酸：硝酸：磷酸=2:1:0.5，接着静置30min放入压力罐；C消解：将步骤B中压力罐放入180℃的烘箱内消解12h，然后打开箱门降温，降至室温后取出；D赶酸：将聚四氟乙烯内罐于120℃以下温度的电热板上加热赶酸至溶液小体积，然后加入1mL浓硝酸继续赶酸至加溶液小体积，溶液小体积均在1mL以内，最后加入50%硝酸2mL微热；E摇匀：取下步骤D中溶液转移到50mL塑料容量瓶内，摇匀定容获得待测液。
2、标准溶液的配制：加入试剂并稀释；①加入试剂：加入镉、钼、锗及硼元素标准溶液到100mL塑料容量瓶内；②稀释：稀释步骤①中塑料容量瓶内溶液至刻度，之后配制成一系列不同浓度的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液，混合标准溶液如表1所示：
表1：镉、钼、锗、硼混合标准溶液的配制
Figure DEST_PATH_IMAGE002
3、工作曲线绘制：送入质谱仪、测定标准和绘制曲线；一、送入质谱仪：利用纯度为99.95%的氩气作为载气，接着将所述的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪内；二、测定标准：送入步骤一内电感耦合等离子体质谱仪后，测定各标准系列溶液中镉、钼、锗及硼的信号强度；三、绘制曲线：根据步骤二和各元素之间的浓度绘制工作曲线。
镉标准工作曲线如图1所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝1097x+100.1，相关系数为0.9992，说明该标准曲线可靠性强。
钼标准工作曲线如图2所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝1207x+159.5，相关系数为0.9994，说明该标准曲线可靠性强。
锗标准工作曲线如图3所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝372.5x+41.05，相关系数为0.9994，说明该标准曲线可靠性强。
硼标准工作曲线如图4所示，从图中可以得出标准曲线的表达式为y＝2525x+17066，相关系数为0.9993，说明该标准曲线可靠性强。
4、样品结果测定：送入质谱仪、测定信号强度和计算含量；a、送入质谱仪：将所述的待测液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪；b、测定信号强度：测定待测液中镉、钼、锗及硼的信号强度；c、计算含量：根据步骤b所得的信号强度代入工作曲线，再计算待测液中镉、钼、锗及硼的含量；电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：功率为1200W、等离子体气流量为12L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1.5秒、检测同位素为114Cd、98Mo、74Ge、10B。
为了验证该方法的准确性，取多种已知碘、硼、锡、锗含量的标准样品，采用与上述1和2中相同的方法预处理原料及配制测定液，然后加入电感耦合等离子体质谱测定，将测定结果代入各元素的标准曲线，然后分别计算出碘、硼、锡、锗的含量，测定结果如下表2所示：
表2：国家一级标准样品测试结果比对表
Figure DEST_PATH_IMAGE004
以下将在空白溶液中通过3倍信噪比的方法检测各元素的检出限，检测结果如表3所示：
表3：各元素检出限
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从表中可以看出各元素的检出限分别为：镉元素为0.01μg/g、钼元素为0.02μg/g、锗元素为0.02μg/g和硼元素为0.82μg/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,并且本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买,异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制,各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓铆钉、焊接等常规手段，机械、零件和设备均采用现有技术中,常规的型号,加上电路连接采用现有技术中常规的连接方式,在此不再详述。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法按下列步骤实现：
待测液制备：称样、加入试剂、消解、赶酸和摇匀；
标准溶液的配制：加入试剂并稀释；
工作曲线绘制：送入质谱仪、测定标准和绘制曲线；
样品结果测定：送入质谱仪、测定信号强度和计算含量；
所述的待测液制备，具体包括以下步骤：
A称样：称取0.0502g待测土壤加入聚四氟乙烯坩埚内；
B加入试剂：加入2mL混合酸到步骤A中的聚四氟乙烯坩埚内，接着静置30min放入压力罐；
C消解：将步骤B中压力罐放入180℃的烘箱内消解12h，然后打开箱门降温，降至室温后取出；
D赶酸：将聚四氟乙烯内罐于120℃以下温度的电热板上加热赶酸至溶液小体积，然后加入1mL浓硝酸继续赶酸至加溶液小体积，最后加入50%硝酸2mL微热；
E摇匀：取下步骤D中溶液转移到50mL塑料容量瓶内，摇匀定容获得待测液；
步骤B中所述的混合酸配比为：为氢氟酸：硝酸：磷酸=2:1:0.5；
步骤D中所述的溶液小体积均在1mL以内。
2.根据权利要求1所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：所述标准溶液的配制，其具体配制步骤如下：
（1）加入试剂：加入镉、钼、锗及硼元素标准溶液到100mL塑料容量瓶内；
（2）稀释：稀释步骤（1）中塑料容量瓶内溶液至刻度，之后配制成一系列不同浓度的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液。
3.根据权利要求1所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：所述工作曲线绘制，具有绘制步骤如下：
（一）送入质谱仪：利用纯度为99.95%的氩气作为载气，接着将所述的镉、钼、锗及硼的混合标准溶液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪内；
（二）测定标准：送入步骤（一）内电感耦合等离子体质谱仪后，测定各标准系列溶液中镉、钼、锗及硼的信号强度；
（三）绘制曲线：根据步骤（二）和各元素之间的浓度绘制工作曲线。
4.根据权利要求1所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：所述样品结果测定，其结果测定步骤如下：
（a）送入质谱仪：将所述的待测液通过进料泵送入至电感耦合等离子体质谱仪；
（b）测定信号强度：测定待测液中镉、钼、锗及硼的信号强度；
（c）计算含量：根据步骤（b）所得的信号强度代入工作曲线，再计算待测液中镉、钼、锗及硼的含量。
5.根据权利要求1所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：步骤A中所述的待测土壤所取重量范围为0.0500～0.0503g，并且待测土壤粒径为0.074mm。
6.根据权利要求3所述一种同时测定土壤中镉、钼、锗及硼元素的方法，其特征在于：所述步骤（一）和步骤（a）中所述的电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：功率为1200W、等离子体气流量为12L/min、辅助气流量为1.0L/min、雾化器流量为1.0L/min、进样泵流速为30rpm、进样冲洗时间为20s、扫面方式为跳峰、单个元素积分时间为1.5秒、检测同位素为114Cd、98Mo、74Ge、10B。
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