CN111505106A - 一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，包括以下步骤：将煤矸石在浓硝酸‑浓氢氟酸‑浓双氧水体系中，密闭进行微波消解，消解完成后加入浓高氯酸在赶酸仪上加热除氟、硅，将样品消解液加热至白烟冒近，冷却后加入硝酸溶解盐类，以超纯水定溶得测试液；配制系列标准溶液及内标溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪进行测定。本发明在微波消解时加入双氧水，明显促进了样品中固定碳的分解，提高了待测元素的溶出效果。本方法可快速测定煤矸石样品中天然放射性元素钍和铀的含量，本方法检出限达0.0028μg/g，相对标准偏差在0.75%~2.54%之间，加标回收率在98.00%~103.60%之间。
Description
技术领域
本发明涉及钍和铀元素测定的方法，具体是涉及一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定煤矸石中放射性元素钍和铀含量的方法。
背景技术
煤矸石是煤在形成过程中与煤伴生、共生的岩石，是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废物，含碳量较低，比煤坚硬。一般地，每生产1吨原煤会产生0.15～0.2吨煤矸石，大量煤矸石露天堆放，已成为我国积存量和年产量最大、占用堆积场地最多的一种工业废弃物，带来了非常严重的社会、环境和经济问题。煤矸石化学组成多样，内含大量元素Al、Si、C，常量元素Fe、Ca、K、Mg、Ti等，微量元素Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn等，此外，还含有Th、U等天然放射性元素。煤矸石丰富的化学组成，使其具有较好的资源特性，可综合回收利用，变废为宝。目前煤矸石综合利用的途径主要包括煤矸石发电、生产建材以及填埋、筑路、填充采空区等。
煤矸石中的放射性元素钍和铀对环境和人类健康具有重大影响，准确测定煤矸石中钍和铀元素的含量，对正确评价煤矸石中钍和铀元素的环境效应，预防和控制其对坏境的污染以及综合利用的工业价值，保护生态环境，具有重要的理论指导意义和现实意义。目前钍和铀元素的测定方法有分光光度法、激光荧光法、微分脉冲极谱法等。这些方法存在基体干扰严重、需预先分离富集、灵敏度低、无法多元素测定、操作繁琐等缺点。因此，研究出一种能同时快速、准确测定煤矸石中放射性元素钍和铀含量的方法具有巨大的实用价值。
随着仪器分析化学的快速发展，具有灵敏度高、准确性好、检测下限低、干扰较小、可以同时测定多元素、自动化程度高和可批量稳定测定等优点的电感耦合等离子体质谱仪备受政府、高校和科研院所的青睐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，使样品消解完全，检测灵敏度高、快速准确，可同时测定样品中的钍和铀含量。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，包括以下步骤：
S1、称取0.2000-0.3000g煤矸石，加水使煤矸石湿润，加入浓硝酸、浓氢氟酸和浓双氧水，进行微波消解，第一次升温，8-12min内由室温升至140-160℃，并驻留8-12min；第二次升温，10-20min内由140-160℃升温至200-220℃，并驻留15-25min，得到消解混合物；
S2、消解混合物冷却至室温，加入浓高氯酸于170-200℃下加热至白烟冒尽，冷却后加入体积分数为40-60％的硝酸加热至盐类完全溶解，加热温度为150-170℃，得到样品溶液；
S3、将样品溶液稀释配置成样品测试液，并配置样品空白试液；
S4、配制内标元素溶液及含有待测元素钍和铀的系列标准溶液，采用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，并绘制标准曲线，拟合线性方程；
S5、将样品测试液和样品空白试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪，通过在线加入内标元素溶液进行测定，根据标准曲线得出钍和铀元素的含量。
优选地，浓硝酸ρ为1.42g/mL，浓氢氟酸ρ为1.15g/mL，浓双氧水质量分数为30％，S1中煤矸石的质量与浓硝酸、浓氢氟酸、浓双氧水的质量体积比为0.2000-0.3000g：5-10mL：3-6mL：1-2mL；S2中浓高氯酸ρ＝1.67g/mL，体积为5-10mL，且浓硝酸、浓氢氟酸、浓双氧水和浓高氯酸均为优级纯试剂。
优选地，S1中煤矸石预先过0.090mm筛网，100-110℃烘干1-3h。
优选地，样品测试液和样品空白试液的配制包括以下步骤：
将样品溶液用超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液；移取稀释溶液5mL，以体积分数为5％的硝酸定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品测试液；
空白溶液通过微波消解不含待测样品的空白样制得，将空白溶液用超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液；移取稀释溶液5mL，以体积分数为5％的硝酸定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品空白试液。
优选地，S4中内标元素为铑、铟、铼、铱中的一种。
优选地，S5中还包括：选择钍和铀元素的同位素，通过调谐获得电感耦合等离子体质谱仪最佳的仪器工作条件。
优选地，钍元素的同位素为232Th，铀元素的同位素为238U。
优选地，电感耦合等离子体质谱仪的仪器工作条件为：射频功率为1150W，辅助气流量为1.6L/min，冷却气流量为18L/min，载气流量为0.90L/min，蠕动泵转速为24r/min，扫描模式为跳峰，扫描次数为3次，停留时间为45s，测量点为3个，重复次数为3次。
优选地，微波消解加热的功率为800-1000W。
本发明首先采用微波消解处理样品，建立了ICP-MS同时测定煤矸石中钍和铀含量的方法，通过加入内标元素来校正干扰，试验结果准确可靠，方法操作方便，精确度高，对预防和控制煤矸石对坏境的污染以及评价其工业利用价值具有重要的指导意义。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用硝酸-氢氟酸-双氧水体系对样品进行消解，双氧水的加入可促进样品中固定碳的快速氧化分解，加速待测元素的溶出，保证样品消解完全。
(2)在微波消解仪中消解样品，整个过程在相对密闭的条件下进行，高压可加快样品的分解，减少了试剂的用量，降低了试剂空白，并降低了样品被污染的可能。
(3)采用电感耦合等离子体质谱法，同时测定煤矸石中钍和铀元素的含量，在ICP-MS测定时，采用在线加入内标元素的方法消除干扰，方法检出限达0.0028μg/g，相对标准偏差在0.75％～2.54％之间，加标回收率在98.00％～103.60％之间，具有检出限低、快速、准确等优点，可同时测定样品中的钍和铀含量。
附图说明
图1为Th的标准曲线；
图2为U的标准曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
1主要仪器
电感耦合等离子体质谱仪：美国PerKin Elmer公司，型号Nexion 300Q
智能微波消解仪：南京先欧仪器制造有限公司，型号ATPIO-6T
电子分析天平：德国Mettler Toledo公司，型号：ME104T
2主要试剂及标准溶液
硝酸(ρ＝1.42g/mL)、氢氟酸(ρ＝1.15g/mL)、双氧水(质量分数30％)、高氯酸(ρ＝1.67g/mL)等所用试剂均为优级纯；
所用水均为超纯水(25℃时电阻率18.25MΩ·cm)；
钍标准储备液：1000mg/L(国家标准物质中心)；
铀标准储备液：100mg/L(国家标准物质中心)；
铑、铟、铱、铼各元素内标储备液：1000mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，使用时用5％硝酸逐级稀释成10μg/L标准溶液。
3系列标准溶液的配制
用5％的稀硝酸将Th和U标准储备液逐级准确稀释成100μg/L的混合标准工作液。分别移取不同体积的混合标准工作液，用5％硝酸定容至50mL容量瓶中，配制得到0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μg/L的Th和U标准溶液系列。
4ICP-MS工作参数
射频功率为1150W，辅助气流量为1.6L/min，冷却气流量为18L/min，载气流量为0.90L/min，蠕动泵转速为24r/min，扫描模式为跳峰，扫描次数为3次，停留时间为45s，测量点为3个，重复次数为3次。
实施例1
一种微波消解-电感耦合等离子体质谱测定煤矸石中放射性元素钍和铀含量的方法，包括以下步骤：
(1)对煤矸石样品预先过0.090mm筛网，105℃烘干2h。冷却后称取0.2g煤矸石样品于微波消解罐中，加少量水湿润，加入5mL浓硝酸(ρ＝1.42g/mL)、3mL浓氢氟酸(ρ＝1.15g/mL)、1mL浓双氧水(质量分数30％)，按预先设定的微波消解程序进行消解；
微波消解程序为：采用功率900W，第一次升温，10min内由室温升至150℃，并驻留10min；第二次升温，15min内由150℃升温至210℃，并驻留20min；
(2)消解结束后冷却至室温，少量水冲洗消解罐内壁，加入5mL浓高氯酸(ρ＝1.67g/mL)在赶酸仪上于170℃下加热至白烟冒尽，冷却后加入5mL硝酸(体积分数50％)于150℃低温加热至盐类完全溶解；
(3)将赶酸后样品溶液冷却至室温，以超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液。移取稀释溶液5mL，以硝酸(体积分数5％)定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品测试液。
空白溶液通过微波消解不含待测样品的空白样制得，将空白溶液用超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液；移取稀释溶液5mL，以体积分数为5％的硝酸定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品空白试液。
(4)配制含有待测元素钍和铀的系列标准溶液，配制内标元素溶液，利用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，以待测元素Th和U与内标元素的信号强度(CPS，计数率)比值Y为纵坐标，Th和U元素的质量浓度X(μg/L)为横坐标，绘制标准曲线，如图1-2所示，拟合线性方程；
(5)选择钍和铀元素的同位素，钍元素的同位素为232Th，铀元素的同位素为238U，通过调谐获得电感耦合等离子体质谱仪最佳的仪器工作条件。
将步骤(3)所得样品测试液和样品空白试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪中，通过在线加入内标元素溶液进行测定，根据标准曲线得出钍和铀元素的含量。
内标元素的选择
ICP-MS在测定过程中经常加入内标元素来校正仪器分析信号的动态漂移，消除样品的基体效应。因此内标元素的选择非常重要，要考虑其质量数、沸点、电离电位等尽可能与测定元素相近；同时样品中尽可能不含该元素或含量极低，并且其在待测溶液中浓度要适宜，使其产生的信号强度不受仪器记数统计的限制。通过试验，铑、铟、铼、铱4种元素作为内标都可很好的校正Th和U的结果，综合考虑选择在线加入10μg/L的铑为内标校正液，可得到很好的准确度和精密度。
校准曲线与方法检出限
按照实验方法，对11个样品空白试液进行测定，以3倍的标准偏差计算Th和U的检出限。以待测元素Th和U与内标元素的信号强度(CPS，计数率)比值Y为纵坐标，Th和U元素的质量浓度X(μg/L)为横坐标，绘制标准曲线，拟合线性方程。其线性回归方程、线性相关系数及检出限见表1。由表1中结果可知，Th和U元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9999，线性良好；检出限低至0.0066μg/g和0.0028μg/g。
表1线性回归方程、相关系数及检出限
| 元素 | 线性回归方程 | 相关系数 | 检出限/(μg/g) |
| 232Th | Y＝1.4054X+0.00345 | 0.99994 | 0.0066 |
| 238U | Y＝1.4355X+0.00930 | 0.99996 | 0.0028 |
方法准确度
同时按本方法和相关标准HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》及附录中要求的分光光度法和激光荧光法测定3个煤矸石样品中的Th和U含量(结果见表2)，测定结果一致，说明本方法准确度高。
表2准确度实验
对比例1
其它步骤均与实施例1相同，不同的是煤矸石样品未经研磨过筛。经过实验，在该条件下，样品未经研磨过筛，颗粒较粗，消解不完全，样品溶液中残留微量没有消解完全的样品残渣，测定的煤矸石-2#样品中Th和U含量分别为17.42μg/g和3.86μg/g，方法回收率仅为83.19％和69.93％。
对比例2
其它步骤均与实施例1相同，不同的是微波消解时不加入双氧水。经过实验，在该条件下，微波消解时不加入双氧水，样品消解不完全，溶液中残留微量没有消解完全的样品残渣，测定的煤矸石-2#样品中Th和U含量分别为17.60μg/g和4.04μg/g，方法回收率仅为84.05％和73.19％。
对比例3
其它步骤均与实施例1相同，不同的是：微波消解程序为：采用功率900W，第一次升温，10min内由室温升至150℃，并驻留10min；第二次升温，15min由150℃升温至200℃，并驻留20min。
经过实验，在该条件下，微波消解时温度较低，样品消解不完全，溶液中残留微量没有消解完全的样品残渣，测定的煤矸石-2#样品中Th和U含量分别为18.04μg/g和4.22μg/g，方法回收率仅为86.15％和76.45％。
对比例4
其它步骤均与实施例1相同，不同的是消解后溶液赶酸时未加入高氯酸。经过实验，在该条件下，消解后溶液赶酸时未加入高氯酸，冒烟除氟、硅，测定的煤矸石-2#样品中Th和U含量分别为18.42μg/g和4.58μg/g，方法回收率仅为87.97％和82.97％。
对比例5
其它步骤均与实施例1相同，不同的是：将所得样品测试液和样品空白试液通过进行系统引入电感耦合等离子体质谱仪，不在线加入内标，直接测定，根据标准曲线得出钍和铀元素的含量。
经过实验，在该条件下，ICP-MS测定时未加入内标元素校正干扰，测定的煤矸石-2#样品中Th和U含量分别为18.80μg/g和4.76μg/g，方法回收率仅为89.78％和86.23％。
Claims (9)
1.一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、称取煤矸石，加水使煤矸石湿润，加入浓硝酸、浓氢氟酸和浓双氧水，进行微波消解，第一次升温，8-12min内由室温升至140-160℃，并驻留8-12min；第二次升温，10-20min内由140-160℃升温至210-230℃，并驻留15-25min，得到消解混合物；
S2、消解混合物冷却至室温，加入浓高氯酸于170-200℃下加热至白烟冒尽，冷却后加入体积分数为50%的硝酸加热至盐类完全溶解，加热温度为 150-170 ℃，得到样品溶液；
S3、将样品溶液稀释配制成样品测试液，并配制样品空白试液；
S4、配制内标元素溶液及含有待测元素钍和铀的系列标准溶液，采用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，并绘制标准曲线，拟合线性方程；
S5、将样品测试液和样品空白试液通过进样系统引入电感耦合等离子体质谱仪，通过在线加入内标元素溶液进行测定，根据标准曲线得出钍和铀元素的含量。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，浓硝酸ρ为 1.42g/mL，浓氢氟酸ρ为1.15g/mL，浓双氧水质量分数为30%，S1中煤矸石的质量与浓硝酸、浓氢氟酸、浓双氧水的质量体积比为0.2000-0.3000g：5-10mL：3-6mL：1-2mL；S2中浓高氯酸ρ= 1.67g/mL，体积为 5-10mL，且浓硝酸、浓氢氟酸、浓双氧水和浓高氯酸均为优级纯试剂。
3.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，S1中煤矸石预先过0.090mm筛网，100-110℃烘干1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，样品测试液和样品空白试液的配制包括以下步骤：
将样品溶液用超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液；移取稀释溶液5mL，以体积分数为5%的硝酸定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品测试液；
空白溶液通过微波消解不含待测样品的空白样制得，将空白溶液用超纯水稀释定容，混匀得稀释溶液；移取稀释溶液5mL，以体积分数为5%的硝酸定容至50mL容量瓶中，混匀，得样品空白试液。
5.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，S4中内标元素为铑、铟、铼、铱中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于S5中还包括：选择钍和铀元素的同位素，通过调谐获得电感耦合等离子体质谱仪最佳的仪器工作条件。
7.根据权利要求6所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，钍元素的同位素为232Th，铀元素的同位素为238U。
8.根据权利要求6所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，电感耦合等离子体质谱仪的仪器工作条件为：射频功率为1150W，辅助气流量为1.6L/min，冷却气流量为18L/min，载气流量为0.90L/min，蠕动泵转速为24r/min，扫描模式为跳峰，扫描次数为3次，停留时间为45s，测量点为3个，重复次数为3次。
9.根据权利要求1所述的一种煤矸石中放射性元素钍和铀含量的测定方法，其特征在于，微波消解加热的功率为800-1000W。
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