CN114247725A

CN114247725A - 一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法

Info

Publication number: CN114247725A
Application number: CN202111471267.5A
Authority: CN
Inventors: 李科; 杜红伟; 季云飞
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114247725B

Abstract

本发明公开一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，该方法先将煤矸石破碎研磨，以通过机械方式改变矿物粒度和微观结构，实现矿物的初步分离；然后加入双氧水溶液，在亚临界或超临界水中添加双氧水作为氧化剂，可以显著提高亚临界或超临界水的氧化活化效率，原料易得，绿色高效；最后在亚临界或超临界水下氧化活化，以降低矿物的化学稳定性，发生晶型转变转为无定形态以提高活性。本发明采用新兴的超临界水热活化法作为主要活化方法，亚临界或超临界水具有强烈的分解能力，可使矿物在热液中发生晶型转变。超临界活化相比普通热活化酸浸具有反应温度低、反应速率快、过程简单易控等优点。

Description

一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法

技术领域

本发明涉及煤矸石活化技术领域，尤其是一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤矸石是煤炭生产、加工过程中产生的固体废物，其产生量占煤炭开采量的10～25％。据不完全统计，我国煤矸石历年存量已超过70亿吨，煤矿产业的日益发展，煤矸石综合利用程度不足，堆放量日益增多，带来的环境问题增多，给周边环境带来了一系列的危害，严重影响周围的环境质量。探索煤矸石充分利用和高值利用的方法，提高煤矸石综合利用率和利用价值，探讨保护环境的最佳途径势在必行。

而对煤矸石进行活化处理是提高煤矸石综合利用率的有效方式。煤矸石的活化方式通常有物理活化、化学活化、高温热活化等，现有的方法普遍存在能耗高、资源利用率低、产生大量的废料，造成严重的二次污染、高浓度的酸碱处理对设备的耐腐蚀程度要求较高，这些都制约活化技术的大规模工业化应用。

发明内容

本发明提供一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，用于克服现有技术中能耗高、资源利用率低、产生大量的废料以及对设备的耐腐蚀程度要求较高等缺陷。

为实现上述目的，本发明提出一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，包括以下步骤：

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到矿粉；

S2：按质量比1:1～1.5称取双氧水溶液和矿粉，混合均匀，得到活化前驱体；

S3：将所述活化前驱体在超临界水或亚临界水条件下进行氧化活化处理，过滤，洗涤，干燥，得到活化后煤矸石。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

本发明提供的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，先将煤矸石破碎研磨，以通过机械方式改变矿物粒度和微观结构，实现矿物的初步分离；然后加入双氧水溶液，在亚临界或超临界水中添加双氧水作为氧化剂，可以显著提高亚临界或超临界水的氧化活化效率，原料易得，绿色高效；最后在亚临界或超临界水下氧化活化，促进煤矸石中可裂解的硅氧四面体骨架增加或裂解的过程，使结构中的Si-O-Si和Al-O-Al共价键断裂，降低矿物的化学稳定性，发生晶型转变转为无定形态以提高活性。

本发明采用新兴的超临界水热活化法作为主要活化方法，克服了传统高温活化酸浸的缺点。亚临界或超临界条件下水的性质(密度、黏度和溶剂化能力等等)发生很大变化，使其具有强烈的分解能力，可使矿物在热液中发生晶型转变。超临界活化相比普通热活化酸浸具有反应温度低、反应速率快、过程简单易控等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1中活化前煤矸石精矿的SEM形貌图；

图2为实施例1中活化前煤矸石精矿的EDS能谱图；

图3为实施例1活化后煤矸石的SEM形貌图；

图4为实施例1活化后煤矸石的EDS能谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，包括以下步骤：

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到矿粉。

优选地，所述矿粉的粒径≤2mm。采用鄂破球磨方式处理，最佳磨矿粒度为2μm～2mm，此外如果粒度太大会导致矿物解离困难，极难活化；如果磨矿粒度太小，一方面消耗人工、电力等成本太大。

优选地，所述矿粉的粒径为0.8～1.2mm。

S2：按质量比1:1～1.5称取双氧水溶液和矿粉，混合均匀，得到活化前驱体。

优选地，所述双氧水溶液中双氧水的浓度为1～10％。双氧水的作用是加强氧化活化煤矸石的氧化性，考虑到商业成本和实际反应效应，双氧水的最佳浓度小于10％。

优选地，所述双氧水溶液中双氧水的浓度为5％。

优选地，所述氧化活化处理的温度为250～400℃，压力为8～20MPa，时间为10～60min。经实验验证通过控制到此温度、压力范围内，活化处理煤矸石矿物的效果最佳，能实现矿物的初步分离，降低矿物的化学稳定性，发生晶型转变转为无定形态，提高活性。

优选地，所述氧化活化处理的温度为320℃，压力为8MPa，时间为300min。

优选地，所述过滤采用工业带式压滤机，500目滤布过滤，压力为0.6Mpa。过滤以初步滤除煤矸石粉末的表面的碱性水分。

优选地，所述洗涤具体为：采用去离子化的水溶液对煤矸石粉末进行洗涤，所述水溶液的温度为22～30℃(即常温水)。洗涤的主要作用是去除煤矸石粉末表面残留的双氧水溶剂。

优选地，所述干燥的温度为40～60℃，时间为30～60min。以去除活化后附着在煤矸石粉末表面上的水分。

水的临界温度是374.3℃，临界压力是22.04兆帕，在此温度和压力之上称为超临界区，低于此温度和压力但接近临界点为亚临界区。超临界区和亚临界区，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶解性能都不同于通常状态下的水。

超临界水的物理化学性质介于气态和液态水之间，而且其性质易于通过改变反应条件来进行调节。超临界水具有扩散性好、溶解度高、低黏度和高密度的特性。在亚/超临界体系中，无机盐被析出，该特性常用于催化剂的合成，析出纳米颗粒。

本发明提供的方法优势在于：

超临界水降解效率高，处理彻底，由于超临界水氧化法消除了气液相界面，反应在均一相中进行，此时的水的液体和气体完全交融在一起，使有机物去除更为彻底。

以廉价易得的水作为反应介质，加入双氧水作为助剂，适用于绿色化学发展方向。

反应物对环境没有危害，超临界水和亚临界水由于其无毒，可作为环保的化学反应介质，物理性质可控，因为常被用以氧化活化用途。双氧水干净绿色，且生成产物对环境没有污染危害，反应物反应彻底，生成的多为水，二氧化碳等，仅有极少量未完全降解产物。

没有选择性，超临界水与亚临界水对于固体中的有机物溶解能力强，对无机物的电解效果好，双氧水助剂的超临界水适用范围广，可用于多种有毒有害物质的处理。且对于各种浓度的有机物处理都能够适应。

亚临界水或超临界水氧化反应时间短，过程迅速，且反应容器结构相对简单，因此有效解决了多数系统占地面积大的问题。

相比类似的热活化反应方法，改善了酸浸式的污染，使用双氧水助剂不会产生二次污染，且能量利用率高，操作运行方便，易于大规模生产。

实施例1

本实施例提供一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，包括以下步骤：

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到粒径74μm的矿粉；

S2：按质量比1:1.2称取浓度5％的双氧水溶液和矿粉，混合均匀，得到活化前驱体。

S3：将活化前驱体在320℃、8MPa条件下亚临界活化30min，过滤，洗涤，干燥，得到活化后煤矸石。

活化后大部分碳和二氧化硅暴露出来，利于后续的提取分离。

例如，使用水利旋流器将本实施例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相进行回收处理，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和硅酸盐矿，富集矿物的品位为80％，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为90％，二氧化硅品位为95％。此外，得到碳和二氧化硅的成品较好。

图1为本实施例中活化前煤矸石精矿的SEM形貌图，图2为本实施例中活化前煤矸石精矿的EDS能谱图，图3为本实施例活化后煤矸石的SEM形貌图，图4为本实施例活化后煤矸石的EDS能谱图。

由图1可知直接破碎磨矿后的煤矸石原矿样品呈现各矿物交错分布，形态各异，主要以包裹体、富连生体、微细矿物嵌布混杂物相为主，各元素难以解离，几乎没有纯矿物单体出现，很难直接分选。结合图2煤矸石的EDS能谱图可明显看出各矿物主要以C、O、Si、Al、Fe、K、Ti组成的多元素混合矿，更加充分证明了活化前煤矸石主要以微细矿物嵌布混杂相为主，难以解离、矿物单体很少，很难进行分选。

由图3可知经超临界水氧化活化后的煤矸石样品矿物单体明显增多，对比图1活化前矿物包裹体明显减少，矿物解离度有很大提升、嵌布程度减少。结合图4的EDS能谱图可明显看出各矿物活化后得到充分的解离，暴露出游离的碳、二氧化硅、以及黄铁矿相，而以C、O、Si、Al、Fe、K、Ti组成的多元素混合矿明显减少，更加充分证明了超临界活化降低了矿物的化学稳定性，促进矿物解离、晶型转变转为无定形态、提高了矿物活性，Si-O-Al化学键断裂，使得大部分的硅铝得以溶出，这也间接说明了超临界水热活化适用于煤矸石活化以提取硅铝及后续各元素的提取分离。

实施例2

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到粒径36μm的矿粉；

S2：按质量比1:1.5称取浓度5％的双氧水溶液和矿粉，混合均匀，得到活化前驱体。

S3：将活化前驱体在250℃、20MPa条件下亚临界活化30min，过滤，洗涤，干燥，得到活化后煤矸石。

例如，使用水利旋流器将本实施例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相进行回收处理，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和硅酸盐矿，富集矿物的品位为70％，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为80％，二氧化硅品位为90％。此外，得到碳和二氧化硅的成品较好，但是由于颗粒粒度较小，会使整个流程变慢，加大工作量。

实施例3

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到粒径2mm的矿粉；

S2：按质量比1:1称取浓度5％的双氧水溶液和矿粉，混合均匀，得到活化前驱体。

S3：将活化前驱体在400℃、15MPa条件下亚临界活化60min，过滤，洗涤，干燥，得到活化后煤矸石。

例如，使用水利旋流器将本实施例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相进行回收处理，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和硅酸盐矿，富集矿物的品位为60％，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为75％，二氧化硅品位为76％。此外，得到碳和二氧化硅的成品质量一般，由于矿物颗粒度较大，导致部分矿物不能解离，影响最终品位和收率。

对比例1

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S2中不加双氧水溶液。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐等，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到碳和二氧化硅，二氧化硅中杂质较多伴生铝酸盐等矿物。说明氧化剂的影响很大，本对比例提取的物质伴生杂质较多，利用价值低。分析原因，煤矸石中的矿物晶体稳定性高，缺少氧化助剂参与反应容易导致大部分矿物无法被浸出。

对比例2

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S3中在450℃、8MPa条件下亚临界活化30min。其他过程同实施例1。

将温度升至450℃的活化效果没有明显提升，因为当温度达到373℃后，液体水转变成了超临界状态的水，此时利用超临界水的强大的分解能力达到分离硅铝等元素目的，解离硅铝酸盐等矿物，此后，若继续提升温度，水仍保持超临界状态，对矿物解离作用并没有更大的提升。因此出于节约能源角度，实际应用中温度保持在400℃以下。

对比例3

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S3中在80℃、8MPa条件下亚临界活化30min。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐等，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到碳和二氧化硅，二氧化硅中杂质较多伴生铝酸盐等矿物未充分解离。说明温度对活化影响很大，仅在低温下增加压力活化效果不明显，提取的物质伴生杂质较多，利用价值低。分析原因煤矸石中矿物晶体稳定性高，活化温度低不容易打开硅铝间连接，导致大部分矿物未解离，实际应用中温度不应低于250℃。

对比例4

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S3中在320℃、25MPa条件下亚临界活化30min。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐及含少量钛铁元素矿，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为95％，二氧化硅品位为95％。此超临界条件下各元素提取效果明显、分离的比较开，但与实施例1活化条件下相比提升效果不明显，分析原因，当压力达到22.5MPa℃后，液体水转变成了超临界状态的水，此时利用超临界水强大的分解能力达到分离硅铝等元素目的，解离硅铝酸盐等矿物，此后，若继续提升压力，水仍保持超临界状态，对矿物解离作用并没有更大的提升。因此出于保护设备的角度，实际应用中压力保持在20Mpa以下。

对比例5

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S3中在320℃、3MPa条件下亚临界活化30min。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和氧化铝、硅酸盐等，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到碳和二氧化硅，碳的品位为63％，二氧化硅品位为55％，伴生杂质较多未分离，分选出矿物不纯。此高温低压活化后效果未有很大提升，提取的物质伴有铝盐杂质，进一步分离困难。说明压力对活化影响也很大，仅在低压下增加温度活化效果不明显。分析原因煤矸石中矿物化学稳定性高，高温虽使得碳和硅铝酸盐打开，但压力不够难以进一步分离铝硅，作用力无法使硅/铝酸盐矿物晶体结构转变的要求，活化程度低，分选效果不明显。实际应用中压力保持在8Mpa以上。

对比例6

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，步骤S1中对煤矸石进行破碎磨矿，得到粒径300mm的矿粉。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相进行回收处理，渣相通过摇床得到碳和二氧化硅的富集矿和硅酸盐矿，富集矿物的品位为60％，将碳和二氧化硅的富集矿通过电选得到高品位的碳和二氧化硅，碳的品位为70％，二氧化硅品位为75％。在这个流程条件下得到碳和二氧化硅的成品质量一般，由于矿物颗粒度较大，导致部分矿物不能解离，影响最终品位和收率。在实际应用过程中，应尽可能将煤矸石破碎研磨至2微米，方便反应更彻底的进行。

对比例7

本对比例提供一种煤矸石活化方法，与实施例1相比，不进行步骤S3的亚临界活化。其他过程同实施例1。

使用水利旋流器将本对比例得到的活化后煤矸石分级为有机液相和渣相，将分离后的有机液相进行回收处理，渣相通过摇床分选，结果发现二氧化硅以及氧化铝、硅酸盐很难分开，大部分以连生状态存在，碳和二氧化硅富集矿产率很低，仅不到40％，将富集矿后续通过电选得到的碳品位仅为35％伴生大量的其他杂质，二氧化硅品位仅为30％，大部分和氧化铝、硅酸盐伴生未分开。由此可知此套工艺未经超临界活化后期产率品味都很低，无法对碳和二氧化硅进行有效的分离，经济价值不大。

综合上述实施例和对比例，在加入双氧水的亚/超临界水氧化活化煤矸石中，当时间超过60min后生成物的富集品味趋近，而煤矸石颗粒的粒径、双氧水环境对氧化后产品具有较大影响。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对煤矸石进行破碎磨矿，得到矿粉；

2.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述矿粉的粒径≤2mm。

3.如权利要求2所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，所述矿粉的粒径为0.8～1.2mm。

4.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述双氧水溶液中双氧水的浓度为1～10％。

5.如权利要求4所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，所述双氧水溶液中双氧水的浓度为5％。

6.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述氧化活化处理的温度为250～400℃，压力为8～20MPa，时间为10～60min。

7.如权利要求6所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，所述氧化活化处理的温度为320℃，压力为8MPa，时间为300min。

8.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述过滤采用工业带式压滤机，500目滤布过滤，压力为0.6Mpa。

9.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述洗涤具体为：采用去离子化的水溶液对煤矸石粉末进行洗涤，所述水溶液的温度为22～30℃。

10.如权利要求1所述的亚/超临界水氧化活化煤矸石的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述干燥的温度为40～60℃，时间为30～60min。