CN109534357A - 一种以白泥为原料制备的y型分子筛及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以白泥为原料制备的Y型分子筛及其制备方法，包括以下步骤：1)向白泥中加入碱固体混合均匀，煅烧后得到碱熔熟料；2)待所述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入水和导向剂调节至整个体系具有(13.9‑16.1)Na2O:Al2O3:(9.5‑10.5)SiO2:(600‑800)H2O的物料摩尔比例，搅拌均匀后得到硅铝凝胶；3)将所述的硅铝凝胶进行陈化、晶化，然后过滤、洗涤并干燥得到Y型分子筛。本发明方法生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。

Description

一种以白泥为原料制备的Y型分子筛及其方法
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及以白泥为原料制备的Y型分子筛及其方法。
背景技术
Y型分子筛是一类晶态的多孔无机物，具有规则的孔道结构，以β笼和六方柱笼为基础，构成一个具有超笼结构的八面体沸石(FAU)，在石油催化方面应用广泛。
目前，Y型分子筛的合成方式主要以使用化工原料为主，但是其缺点在于生产过程中的能耗及成本较高，这也严重制约了Y型分子筛在各个领域的应用。粉煤灰是火力发电厂发电过程中的固体废弃物,排放量日益增大，污染严重。粉煤灰提取氧化铝的方法中,酸法提取具有提取氧化铝溶出率高及工艺简单的特点。该方法提取氧化铝后会产生大量高硅尾渣(以下简称白泥)，主要成分为二氧化硅和氧化铝，仅根据准格尔矿区粉煤灰酸法提取氧化铝工艺计算，每2.5吨粉煤灰可生产1吨冶金级氧化铝，同时排出1.3吨的白泥，排放量大，污染环境。
发明内容
本发明提供了一种以白泥为原料制备Y型分子筛的方法，本发明的方法工艺简单，成本低廉。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种以白泥为原料制备Y型分子筛的方法，包括以下步骤：
1)向白泥中加入碱固体混合均匀，煅烧后得到碱熔熟料；
2)待所述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入水和导向剂调节至整个体系具有(13.9-16.1)Na2O:Al2O3:(9.5-10.5)SiO2:(600-800)H2O的物料摩尔比例，搅拌均匀后得到硅铝凝胶；
3)将所述的硅铝凝胶进行陈化、晶化，然后过滤、洗涤并干燥得到Y型分子筛。
本发明的制备方法中，将白泥与碱固体颗粒混合均匀后煅烧活化得到碱熔熟料，相对于使用碱液对白泥浸泡的提取方法来说，白泥的利用率更高，几乎可以完全转化为碱熔熟料，进而进行后续的晶化处理；同时，白泥中的硅铝比基本与Y分子筛相符，煅烧活化不需要添加额外的硅源或铝源。
本发明的制备方法中，发明人研究发现，在向白泥中混合加入碱固体形成碱熔熟料，促使碱熔熟料在水中能够形成硅铝凝胶；同时，在碱熔熟料中加入的导向剂，引导形成Y型分子筛的结构。
在一些具体的实施方式中，向步骤2)中加入水和导向剂后，整个体系中钠、硅、铝以其氧化物计，具有(15.2-16.0)Na2O:Al2O3：(9.8-10.2)SiO2：(700-780)H2O的物料摩尔比例；在一些具体实施方式中，整个体系优选具有以下物料摩尔比例，比如，15.5Na2O：Al2O3：10SiO2：750H2O，15.8Na2O：Al2O3：10SiO2：760H2O。
本发明中所述的导向剂按照如下方式制备：在室温下，将氢氧化钠，水和偏铝酸钠混合搅拌至完全溶解，并在搅拌条件下，向其中缓慢加入水玻璃溶液形成胶体；继续搅拌1-3h后，比如，2h，室温下静置陈化2-4天后得到本发明中所用的导向剂，比如，陈化3天；导向剂中各物料摩尔比例为(9.5-11.2)Na2O:Al2O3:(8.5-11)SiO2:(160-190)H2O；在一些优选的实施方式中，导向剂中各物料摩尔比例为(10-11)Na2O:Al2O3:(9.5-10.5)SiO2:(175-185)H2O。比如，在室温下，将8.14g氢氧化钠，39.9g水和4.18g偏铝酸钠混合，搅拌至完全溶解。在搅拌条件下，将45.44g水玻璃溶液缓慢加入的完全溶解后的偏铝酸钠溶液中，成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化；室温下陈化3天后制备得到具有10.67Na2O:Al2O3:10SiO2:180H2O物料比的导向剂。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤1)中所述碱固体为氢氧化钠固体或无水碳酸钠固体，氢氧化钠固体与白泥的质量比为1.3-1.5，进一步优选为1.35-1.45，比如，1.38，1.42；无水碳酸钠固体与白泥质量比为1.7-2.0，进一步优选为1.75-1.90，比如，1.80，1.85。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤1)中煅烧的温度为650-850℃，进一步优选为700-800℃，比如，740℃，760℃，780℃；煅烧的时间为2-3h，进一步优选为2.2h-2.8h，比如，2.4h，2.6h，2.7h。
在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，加入的水的体积与白泥的质量比为12-20ml/g，进一步优选为15-18ml/g，比如，16ml/g，17ml/g；加入的导向剂体积是水体积的10％-15％，进一步优选为11％-14％，比如，12％，13％；搅拌的时间为3-5h，进一步优选为3.5-4.5h，比如，3.8h，4.2h，在一些具体的实施方式中，为减少产品的杂质含量，一般加入去离子水。
在本发明的一个优选实施方式中，将陈化的时间控制在24-48h，优选为30-42h，比如，陈化的时间为36h，40h；陈化在室温下进行，优选为22-25℃，比如，24℃；步骤3)中，晶化的温度是85-110℃，进一步优选为90-100℃，比如，95℃；在一些优选的实施方式中，晶化的时间为24-72h，优选为30-60h，比如，36h，48h。
本发明采用的原料为白泥，相较于粉煤灰而言省去了预处理的繁琐步骤，采用固体废弃物，实现了废物资源化，消除环境污染。本发明所述白泥是粉煤灰提取氧化铝后产生的残渣。优选地，所述白泥包括60-70wt％的SiO2，10-25wt％的Al2O3，1-4wt％的TiO2，0.2-4wt％的MgO和0.2-6wt％的CaO，所述SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的85wt％以上。
进一步优选地，所述白泥包括65-70wt％的SiO2，10-15wt％的Al2O3，2-3.5wt％的TiO2，0.25-1.5wt％的MgO和0.25-2.5wt％的CaO。
在本发明的一个优选实施方式中，所述添加剂为白泥。所述白泥是粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝后剩余的高硅尾渣，由于经过粉碎和酸溶，活性高、并且比表面积大。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献CN102145905A，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述白泥的制备方法包括以下步骤：
1)、粉煤灰磁选除铁：粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20-40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0-2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25-50wt％的滤饼；
2)、酸溶：将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20-35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1-9:1，溶出温度为100℃-200℃，溶出压力0.1-2.5MPa，溶出时间为0.5h-4h；优选地，盐酸浓度为20-30wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5:1-9:1，溶出温度为130℃-150℃，溶出压力0.3-1.0MPa，溶出时间为1.5h-2.5h；酸溶后产物经固液分离、干燥，得到所述白泥。
本发明第二方面提供了一种利用上述制备方法得到的Y型分子筛。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明的制备方法利用了粉煤灰酸法提取的氧化铝残渣白泥作为Y型分子筛的原料之一，由于白泥是粉煤灰提铝处理所得，其硅含量较高，白泥中的硅铝比例与Y型分子筛相符，煅烧活化不需要添加额外的硅源或铝源，大大降低了制备Y型分子筛的成本；同时，利用本发明方法制备得到的Y型分子筛的晶相单一，结晶度高，使得杂质影响基本可以忽略不计。
本发明的制备工艺简单，制备过程易于控制，重复性好，便于工业化生产。
附图说明
图1：实施例1所得Y型分子筛的XRD谱图；
图2：实施例1所得Y型分子筛的SEM照片；
图3：实施例2所得Y型分子筛的XRD谱图；
图4：实施例3所得Y型分子筛的XRD谱图；
图5：实施例1所得Y型分子筛的氮气等温吸附-脱附曲线；
图6：实施例1所得Y型分子筛的孔径分布曲线；
图7：对比例1所得产品的XRD谱图；
图8：对比例2所得产品的XRD谱图；
图9：对比例3所得产品的XRD谱图；
图10：实施例中所用白泥的孔径分布曲线；
图11：实施例中所用白泥的氮气等温吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所用白泥通过如下方式制备：制备原料采用某热电厂产出循环流化床煤粉，其化学成分如表1所示。
表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)
取上述流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度为150℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为2h，反应产物经固液分离、干燥获得白泥。
1、白泥组成成分如下表2所示：
表2白泥的化学成分分析结果W％
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O
68.41 12.91 0.25 0.47 4.00 0.28 0.04 0.20
余量中主要包括加热即可分解的物质，可以通过焙烧去除，可忽略其影响。
2、白泥活性测试
采用维卡法测试本发明处理得到的白泥的活性数据如表3所示，表明白泥的活性远远高于粉煤灰。
表3维卡法测试白泥活性数据(mg-CaO/g-粉煤灰)
序号 白泥 神华准能粉煤灰 河南一级粉煤灰 河南超细粉煤灰
1 131.50 89.11 93.41 99.70
2 148.20 88.16 94.31 97.90
3 148.21 88.08 94.21 96.11
平均值 142.63 88.45 93.97 97.90
3、白泥比表面积测试
采用BET比表面积分析仪对白泥进行测试，白泥比表面积91.67m2/g，比粉煤灰(16.2m2/g)的比表面积大，说明粉煤灰经酸蚀后具有更多的孔道，孔道性质分析如图10所示。
从图10中可以看出，孔径分布集中在2-25nm之间，平均孔径为12.09nm，这说明本发明制备得到的白泥为介孔材料。
从图11中可以看出，该等温吸附曲线是一个典型的langmuir(朗缪尔型)Ⅳ曲线，存在一个明显的滞后环，表明产物具有典型的介孔的结构。吸附曲线在P/P0(相对压力)＝0.4之前，其吸附体积＝0，说明产物不具有微孔结构；在P/P0＝0.4-0.95之间，即介孔吸附的范围内都有不同程度的吸附体积增量，说明本发明制备得到的白泥具有介孔结构，而且大多应该是由集聚颗粒构成的不规则的狭缝孔。
本发明中提到的其他试剂均采用本领域常规试剂即可。如未特别说明，本发明所使用试剂为分析纯。
以下实施例中，所用的导向剂采用如下方法得到：
在室温下，将8.14g氢氧化钠，39.9g去离子水和4.18g偏铝酸钠混合，搅拌至完全溶解。在搅拌条件下，将45.44g水玻璃溶液(约3.3mol)缓慢加入的完全溶解后的偏铝酸钠溶液中。体系成胶后，继续搅拌1h，密封，静置陈化。室温下陈化3天后制备得到具有10.67Na2O:Al2O3:10SiO2:180H2O物料比的导向剂。
实施例1
1)向20.0g白泥中加入40.0g无水碳酸钠固体混合均匀，在850℃下煅烧2h，得到碱熔熟料；
2)待上述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入300ml去离子水和40ml的导向剂混合，使得整个体系具有16.1Na2O:Al2O3:10SiO2:715H2O的物料摩尔比例，搅拌5h后得到硅铝凝胶；
3)将上述得到的硅铝凝胶在温度为20℃下陈化48h，置于晶化釜中于85℃晶化24h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到Y型分子筛。
经检测，实施例1所得Y型分子筛的XRD图谱见图1，SEM照片见图2，氮气等温吸附-脱附曲线见图5，孔径分布曲线见图6。
实施例2
1)向20.0g白泥中加入26.0g氢氧化钠固体混合均匀，在650℃下煅烧3h，得到碱熔熟料；
2)待上述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入320ml去离子水和44ml的导向剂混合，使得整个体系具有13.9Na2O:Al2O3:10SiO2:763H2O的物料摩尔比例，搅拌3h后得到硅铝凝胶；
3)将上述得到的硅铝凝胶在温度为23℃下陈化30h，置于晶化釜中于90℃晶化60h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到Y型分子筛。
经检测，所得Y型分子筛XRD图谱见图3。
实施例3
1)向20.0g白泥中加入30.0g氢氧化钠固体混合均匀，在780℃下煅烧2.5h，得到碱熔熟料；
2)待上述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入360ml去离子水和46.8ml的导向剂混合，使得整个体系具有16.0Na2O:Al2O3:10SiO2:800H2O的物料摩尔比例，搅拌4h后得到硅铝凝胶；
3)将上述得到的硅铝凝胶在温度为25℃下陈化24h，置于晶化釜中于110℃晶化24h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到Y型分子筛。
经检测，所得Y型分子筛XRD图谱见图4。
对比例1
1)向20.0g白泥中加入20.0g无水碳酸钠固体混合均匀，在850℃下煅烧2h，得到碱熔熟料；
2)待上述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入300ml去离子水和40ml的导向剂混合，使得整个体系具有8.1Na2O:Al2O3:10SiO2:760H2O的物料摩尔比例，搅拌5h后得到硅铝凝胶；
3)将上述得到的硅铝凝胶在温度为20℃下陈化48h，置于晶化釜中于85℃晶化24h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到产品。
经检测，所得Y型分子筛XRD图谱见图7，从图中可以看出，对比例1得到的产品中未能形成Y型分子筛晶相。
对比例2
对比例2与实施例1采用的相同的制备条件，区别在于原料由煤矸石代替白泥，煤矸石的组成成分如下表4所示：
表4煤矸石的化学成分分析结果W％
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO CaO TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O
42.66 39.06 0.03 0.06 0.46 0.38 0.11 0.09
利用上述组成的煤矸石代替白泥按照实施例1中的方法制备Y型分子筛。经XRD表征具体见图8，虽存在Y分子筛相，但晶相不纯，含有其他杂质。
由于煤矸石与白泥成分有差别，制备过程中还需另外补充二氧化硅；同时，煤矸石的碱活化程度不高，且部分矿物相仍存在于熟料中而导致产品的晶相不纯。因此，煤矸石作为原料制备Y型分子筛不仅增加了处理工序，而且产品的晶相纯度较低。
对比例3
对比例3采用碱溶法制备分子筛，具体步骤如下：
1)向20.0g白泥加入4mol/L的NaOH溶液80ml，在70℃下搅拌反应4h，过滤，得到碱浸提取液；
2)待上述的碱浸提取液中加入，滴加0.5mol/L的H2SO4溶液调节pH值为10；
3)在碱浸提取液中加入70ml偏铝酸钠溶液(1.5g偏铝酸钠，溶于70ml水中)剧烈搅拌；
4)向步骤3)所述体系中加入40ml的导向剂混合，使得整个体系具有16.1Na2O:Al2O3:10SiO2:715H2O的物料摩尔比例，搅拌5h后得到硅铝凝胶；
5)将上述得到的硅铝凝胶在温度为20℃下陈化48h，置于晶化釜中于85℃晶化24h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到Y型分子筛。
经XRD表征具体见图9，使用对比例3的方法可得到纯相的Y型分子筛，其XRD表征结果与实施例1并无明显差别，但其对比例的实施步骤较实施例更为复杂，且需要额外添加化工原料偏铝酸钠，并需要使用硫酸溶液调节pH值。

Claims (10)

1.一种以白泥为原料制备Y型分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向白泥中加入碱固体混合均匀，煅烧后得到碱熔熟料；
2)待所述的碱熔熟料冷却至室温后，向其中加入水和导向剂调节至整个体系具有(13.9-16.1)Na2O:Al2O3:(9.5-10.5)SiO2:(600-800)H2O的物料摩尔比例，搅拌均匀后得到硅铝凝胶；
3)将所述的硅铝凝胶进行陈化、晶化，然后过滤、洗涤并干燥得到Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤2)中，整个体系具有(15.2-16.0)Na2O:Al2O3:(9.8-10.2)SiO2:(700-780)H2O的物料摩尔比例。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的导向剂是在室温下，将氢氧化钠，水和偏铝酸钠混合，搅拌溶解后向其中加入水玻璃溶液形成胶体，继续搅拌1-3h，并室温下静置陈化2-4天后得到；所述导向剂中各物料摩尔比例为(9.5-11.2)Na2O:Al2O3:(8.5-11)SiO2:(160-190)H2O；
优选地，所述导向剂中各物料摩尔比例为(10-11)Na2O:Al2O3:(9.5-10.5)SiO2:(175-185)H2O。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述碱固体为氢氧化钠固体或无水碳酸钠固体，氢氧化钠固体与白泥的质量比为1.3-1.5，无水碳酸钠固体与白泥质量比为1.7-2.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中煅烧的温度为650-850℃，煅烧的时间为2-3h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，加入的水的体积与白泥的质量比为12-20ml/g，加入的导向剂体积是水体积的10％-15％，搅拌的时间为3-5h；步骤3)中，陈化的温度为20-25℃，陈化的时间为24-48h，晶化的温度为85-110℃，晶化的时间为24-72h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述白泥包括60-70wt％的SiO2，10-25wt％的Al2O3，1-4wt％的TiO2，0.2-4wt％的MgO和0.2-6wt％的CaO，所述SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的85wt％以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述白泥包括65-70wt％的SiO2，10-15wt％的Al2O3，2-3.5wt％的TiO2，0.25-1.5wt％的MgO和0.25-2.5wt％的CaO。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述白泥的制备方法包括以下步骤：
1)、粉煤灰磁选除铁：粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20-40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0-2.0万GS；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25-50wt％的滤饼；
2)、酸溶：将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20-35wt％，盐酸中HCl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4:1-9:1，溶出温度为100℃-200℃，溶出压力0.1-2.5MPa，溶出时间为0.5h-4h；酸溶后产物经固液分离、干燥，得到所述白泥。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的方法制得的Y型分子筛。
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