CN111908484A

CN111908484A - 一种4a分子筛及其制备方法和应用

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Publication number: CN111908484A
Application number: CN202010660337.0A
Authority: CN
Inventors: 李燕; 乔艳辉; 康新平; 陈豪聪
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明公开了一种4A分子筛及其制备方法和应用。这种4A分子筛是通过包括以下步骤的制备方法制得：1)将炼油产生的废白土进行脱油，煅烧，水洗，酸洗，干燥，得到预处理后的废白土；2)将步骤1)预处理后的废白土与碱混合，焙烧，得到碱熔料；3)将步骤2)得到的碱熔料与水混合，加入铝源，制得前驱液；4)将步骤3)得到的前驱液进行水热反应。这种4A分子筛可以应用作为阳离子吸附剂或气体吸附剂。本发明利用石油类废白土通过水热合成制备分子筛，具有生产成本低、工艺简单、重复性好，对设备要求不高，便于工业化生产的优点。

Description

一种4A分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，特别涉及一种4A分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

4A分子筛是一种多孔的具有三维开放骨架结构的结晶微孔铝硅酸盐，其存在大量的水分子和阳离子，决定了分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特性，具有广泛的工业用途。

活性白土为无毒无味的乳白色粉末，是以膨润土为主要原料，经粉碎、酸化、洗涤、烘干等工艺制得，其主要成分为氧化铝和二氧化硅。活性白土具有天然多孔结构，比表面积很大，具有很强的吸附活性，因此广泛应用在油脂的脱色、石蜡和润滑油的精制等工业。脱色或精制处理后的白土即失去了吸附活性，成为废白土(Spent bleaching earth，SBE)，每年全球炼油行业产生的SBE约为60万吨，其中大部分通常作为垃圾焚烧和丢弃，少部分用作饲料添加剂或用作低值填料。SBE通常含有20％-40％(w/w)的剩余油和其他有机物。油脂和残留有机物的降解会散发难闻的气味并可能被氧化自燃，因此直接丢弃和填埋废白土，除了造成资源浪费外，还可能会造成火灾危险和环境污染。为了尽量减少污染的风险，人们一直致力于探索回收废白土的可行途径。

发明内容

为了克服现有技术回收废白土存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种以废白土为原料制成的4A分子筛，本发明的目的之二在于提供这种4A分子筛的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种4A分子筛的应用。

本发明的发明构思如下：废白土铝硅酸盐含量高达67％以上，具有作为沸石前驱体的显著潜力。因此，本发明以石油类废白土为原料合成了4A分子筛。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种4A分子筛的制备方法。

一种4A分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)将炼油产生的废白土进行脱油，煅烧，水洗，酸洗，干燥，得到预处理后的废白土；

2)将步骤1)预处理后的废白土与碱混合，焙烧，得到碱熔料；

3)将步骤2)得到的碱熔料与水混合，加入铝源，制得前驱液；

4)将步骤3)得到的前驱液进行水热反应，制得4A分子筛。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，炼油产生的废白土为润滑油精制产生的废白土。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，脱油的方法是：将炼油产生的废白土与汽油混合，在超声条件下进行抽提。

优选的，步骤1)所述的脱油中，将炼油产生的废白土与汽油的质量比为1：(0.8～1.2)。在本发明一些优选的脱油具体实施方式中，炼油产生的废白土与汽油的质量比为1:1。

优选的，步骤1)所述的脱油中，脱油所用的汽油为92#汽油。

优选的，步骤1)所述的脱油中，超声的频率为50kHz～70kHz。

优选的，步骤1)所述的脱油中，抽提的温度为30℃～40℃。

优选的，步骤1)所述的脱油中，抽提的时间为10min～20min。

优选的，步骤1)所述的脱油中，抽提的次数至少为1次。

优选的，步骤1)所述的脱油中，将抽提后得到的固液混合物进行固液分离。在本发明一些优选的具体实施方式中，利用抽滤漏斗对抽提后的固液混合物进行分离，抽滤的次数至少为2次。

优选的，步骤1)所述的脱油中，分离得到的废白土固体再用汽油(如92#汽油)作为抽滤洗涤液，洗涤废白土中的理想油(如润滑油和基础油)。将洗涤得到的滤液进行回收处理，回收汽油。优选的，将滤液采用真空旋转蒸发装置回收其中汽油。回收的汽油可以循环利用。

通过本发明步骤1)的脱油，废白土中油分的回收量可达到28wt％～31wt％。

这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，将超声脱油后的废白土进行煅烧，煅烧至产物的质量恒重。煅烧的温度优选为600℃～850℃，在实际应用中，在600℃～850℃下煅烧至产物的质量基本不变即可。进一步优选的，煅烧的时间为750℃～800℃。在本发明一些优选的具体实施方式中，煅烧的时间为2小时(h)～3小时。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，水洗包括如下步骤：将煅烧后的废白土与水混合，加热搅拌，然后静置，除去液体上层灰分。其中，加热搅拌的温度优选为100℃～110℃，进一步优选为100℃；加热搅拌的时间优选为0.5小时～2小时，进一步优选为50min～70min。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，在水洗后还包括将除去灰分的废白土过滤，干燥，研磨的步骤。干燥的温度优选为110℃～120℃。研磨优选是过200目筛网。经过研磨后得到的产物再进行下一步的酸洗处理。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，酸洗是将水洗处理后的废白土与硫酸混合进行酸洗。其中，废白土与硫酸的质量比优选为1：(3～5)，进一步优选为1：4；硫酸优选为质量分数10％～20％的硫酸溶液，进一步优选为质量分数10％的硫酸溶液；酸洗的温度优选为80℃～95℃，进一步优选为88℃～92℃；酸洗的时间优选为1小时～3小时，进一步优选为1.5小时～2.5小时。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，酸洗后还包括将酸洗后的产物过滤，洗涤的步骤。具体来说，将过滤得到的固体产物(滤饼)用水洗涤至中性。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤1)中，干燥是在110℃～120℃下干燥。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤2)中，预处理后的废白土与碱的质量比为1：(0.5～1.5)。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤2)中，碱选自氢氧化钠(NaOH)固体、氢氧化钾(KOH)固体中的一种或其组合。在本发明一些优选的具体实施方式中，碱选用氢氧化钠固体。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤2)中，焙烧的温度为500℃～800℃，焙烧的时间为1小时～3小时；进一步优选的，焙烧的温度为500℃～600℃，焙烧的时间为2小时～3小时。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤3)中，碱熔料与水的质量比为1：(5～25)；进一步优选的，碱熔料与水的质量比为1：(8～15)。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤3)中，铝源与碱熔料的质量比为(0.1～0.6)：1。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤3)中，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种。在本发明一些优选的具体实施方式中，铝源选用偏铝酸钠。通过加入偏铝酸钠，调节SiO₂与A1₂O₃以及Na₂O与SiO₂的摩尔比。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤4)中，水热反应具体是：将前驱液陈化，再加热晶化。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤4)中，在陈化前，还包括将前驱液与水混合的步骤；通过加入水调节H₂O与Na₂O的摩尔比。进一步优选的，加入水调节H₂O/Na₂O的摩尔比为(40～60)：1。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤4)中，陈化的时间为2小时～4小时。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤4)中，晶化的温度为90℃～150℃；晶化的时间为2小时～24小时；进一步优选的，晶化的温度为90℃～100℃；晶化的时间为2小时～4小时。

优选的，这种4A分子筛的制备方法所述步骤4)中，水热反应后还包括过滤固体产物，洗涤，干燥的步骤。洗涤是用水洗涤至产物呈中性；干燥的温度优选为115℃～125℃。

本发明第二方面提供了一种由上述制备方法制得的4A分子筛。

进一步的，上述制备方法制得的4A分子筛钙离子交换量为297mg/g～332mg/g。

本发明第三方面提供了上述4A分子筛的应用。

上述制备方法制得的4A分子筛作为阳离子吸附剂或气体吸附剂的应用。

优选的，应用中，所述阳离子吸附剂为钙吸附剂。

优选的，应用中，所述气体吸附剂为小分子气体吸附剂，所述小分子气体为动力学直径在0.3nm～0.4nm范围内的气体，如二氧化碳、氧气、硫化氢、氮气或甲烷。

本发明的有益效果是：

本发明利用石油类废白土通过水热合成制备分子筛，具有生产成本低、工艺简单、重复性好，对设备要求不高，便于工业化生产的优点。

附图说明

图1为废白土原料的SEM图；

图2为实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土的SEM图；

图3为实施例1制得4A分子筛的SEM图；

图4为实施例1制得4A分子筛的能量色散X射线谱线扫描和元素分析图；

图5为废白土原料、实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土和实施例1制得4A分子筛的红外光谱图；

图6为废白土原料、实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土和实施例1制得4A分子筛的XRD图；

图7为实施例1制得4A分子筛的热重-差热分析图；

图8为实施例1制得4A分子筛的氮气吸附-解析等温线图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例中采用的炼油厂废白土为润滑油精制产生的废白土，废白土原料与92#汽油均来自茂名石化公司。除非特别说明，所用的试剂均为分析纯级，所有的溶液均采用去离子水配制。

实施例1

本实施例4A分子筛的制备方法如下：

预处理：将100g炼油厂废白土装入600mL的烧杯中，缓慢加入92#汽油100g，开启搅拌器在适当转速下搅拌，在60kHz的超声频率、温度为35℃下对废白土超声抽提15min，抽提次数为二次。过滤，滤液放入真空旋转蒸发装置回收其中汽油和得到润滑油基础油。

将脱油后的废白土放进坩埚置于马弗炉中，在800℃下煅烧3h。煅烧后的废白土待其冷却到室温后，将废白土从坩埚中转移到1000mL的烧杯中，目的是使水洗的过程可以充分反应，然后加入去离子水使水接近800mL的位置，加入转子并用保鲜膜盖住烧杯顶部。然后将烧杯移入油浴锅中，升温到100℃后，然后恒温搅拌1h。水洗结束后，将废白土连同烧杯放在室温下静置6小时，去除液体上层漂浮的灰分。然后110℃干燥后，用球磨机将其研碎，过200目。

将50克破碎后的废白土加入质量分数10％硫酸溶液进行酸洗，固液质量比为1:4，酸洗温度为90℃，酸洗时间为2小时。酸洗后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，放入恒温干燥箱中110℃干燥。

碱处理：取10克酸洗干燥后的废白土加入8gNaOH固体，混合并研磨均匀后，所得混合物在600℃下焙烧2小时得到碱熔料。将200g水与碱熔料混合均匀后，加入含偏铝酸钠溶液(含有偏铝酸钠2g)，调节SiO₂/Al₂O₃比、Na₂O/SiO₂比。

晶化制备分子筛：将碱处理后的溶液加入去离子水，调节H₂O/Na₂O摩尔比为50：1，陈化2小时，再将反应混合液转移至容积为200mL的不锈钢反应釜内，密封，置于90℃控温干燥箱中(误差为±1℃)，晶化2小时。将反应混合物过滤，所得固体洗涤至中性，于120℃烘箱中烘干后，即得沸石分子筛产品。

实施例2

本例与实施例1的不同之处仅在于，碱熔焙烧温度为500℃，其余制备条件和方法均与实施例1相同。

实施例3

本例与实施例1的不同之处仅在于，碱熔焙烧时间为3小时，其余制备条件和方法均与实施例1相同。

分析测试

1、化学成分分析

采用X-射线荧光光谱仪对实施例1的废白土原料、脱油煅烧洗涤后的废白土、4A分子筛进行化学成分的分析，结果见表1。表1中的SBE表示废白土原料，SBE/800表示脱油煅烧洗涤(包括水洗和酸洗)后的废白土。

表1化学成分测试结果

从表1可见，废白土原料的主要化学成分为SiO₂52.210％(wt％)和A1₂O₃44.705％，废白土中n(SiO₂):n(Al₂O₃)＝2，可作为硅和铝前驱体提供现成的沸石合成来源。废白土原料还含有微量的Fe₂O₃0.8488％，K₂O0.6751％，Na₂O0.386％等。由于在润滑油精制过程中，白土吸附了润滑油中的胶质、沥青质，所以还有一些硫、磷的化合物。废白土经煅烧酸处理后除去大部分钠和硫、磷的化合物，K₂O、Fe₂O₃、CaO、TiO₂却没有溶解在酸溶液中，所以酸洗后这些物质在废白土的含量反而增加了。但部分A1₂O₃却被溶解，使废白土硅酸盐层状晶体结构遭到破坏，得到较纯净的无定型活性SiO₂，因而酸处理后废白土中A1₂O₃含量下降。经碱处理、晶化制备的分子筛Na:Al:Si摩尔比为1:1:1，与4A分子筛Na₁₂[AlO₂(SiO₂)]₁₂·27H₂O化学组成相同。

2、微观形貌分析

附图1～3分别为废白土原料(SBE)、实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土(SBE/800)、实施例1制得4A分子筛的SEM图。从图1可见，SBE颗粒表面似乎覆盖着油，看不出明显的孔道与层次结构。从图2可见，SBE/800由于溶剂和热处理表面形貌发生显著变化，呈现不规则的层结构，出现了尺寸大小不一的炭颗粒与粘土，表面结构被刻蚀出了孔隙。从图3可见，由废白土制备的4A分子筛粒子结构清晰，呈规则的六面立方体结构，粒径只有几微米，且晶粒大小均匀，属于分子筛特有的形貌。

附图4为实施例1制得4A分子筛的能量色散X射线(EDX)谱线扫描和元素分析图。图4证实了4A沸石的结构。EDX谱线扫描分析结果表明，4A沸石结构上Si、Al、Na、O的组成谱线连续变化，各成分之间没有偏析，说明该结构确实由Si、Al、Na、O等元素组成。此外，Si、Al、Na和O元素的信号沿扫描方向波动，表明Si、Al、Na和O原子在4A沸石结构中是随机分布的。

用红外光谱在450～4000cm范围内对废白土原料(SBE)、实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土(SBE/800)和实施例1制得4A分子筛(Zeolite 4A)进行表征，红外光谱图如附图5所示。从图5可见，对于SBE 3460～3650cm^-1左右的峰值属于膨润土的表面吸附水和层间结构水的伸缩振动带。在2923cm^-1和2854cm^-1处的峰，是C-H与-CH₃、-CH₂-和C-H的伸缩振动峰，3554cm^-1、3425cm^-1和1630cm^-1处的峰值分别归因于吸附水的-OH拉伸和弯曲振动。SBE/800高温800℃煅烧后，这些峰的强度明显降低甚至消失。对于SBE和SBE/800，分别在1467cm^-1和845cm^-1处观察到与碳酸盐的非对称拉伸振动和弯曲振动相对应的峰值，表明样品中存在少量碳酸盐。在1038cm^-1附近的吸收峰为蒙脱石的骨架振动带，796cm^-1、520cm^-1和466cm^-1附近的吸收峰归属为Si-O和Al-O的振动吸收峰。在图5中，3450cm^-1处为吸附水的羟基伸缩振动峰，1645cm^-1处为吸附水O-H弯曲振动吸收峰，1000cm^-1附近出现的较强的吸收峰是由分子筛内部四面体Si-O-Si键的不对称伸缩振动引起的，554cm^-1处为双四元环振动峰，560cm^-1出现的吸收峰是Si-O和Al-O键的对称伸缩振动叠加导致的，450cm^-1附近是Si-O弯曲振动所产生的吸收峰，这与4A分子筛的lR标准吸收峰相符，并且没有杂峰。

附图6为废白土原料(SBE)、实施例1脱油煅烧洗涤后的废白土(SBE/800)和实施例1制得4A分子筛(Zeolite 4A)的XRD图。从图6可以看出，合成的4A沸石的XRD图谱与工业4A沸石相吻合，证实4A沸石合成成功。对于合成的4A沸石的XRD图谱，根据JCPDS，4A沸石的特征衍射峰出现在2θ＝7.2°、10.3°、12.6°、16.2°、21.8°、24.0°、27.2°、29.9°和34.2°处，与单相4A沸石的参考值一致。另一方面，4A型分子筛峰形尖锐，没有杂峰出现，说明结晶度高，晶相单一。SBE/800和SBE衍射峰的位置几乎一致，脱油和煅烧后SBE/800峰形较SBE尖锐。SBE/800和SBE的特征衍射峰出现在2θ＝19.8714°、26.6552°、28.0675°和50.1340°，这可以表明该矿物是蒙脱石(M)和石英(Q)杂质的代表。

3、热重-差热分析

热重分析是指在程序控制温度下测试试样质量与温度变化关系的一种热分析技术，主要用来研究材料的热稳定性和组分。由于4A分子筛的主要吸附质为水及尺寸小于0.4nm的其他小分子，因此加热过程中会因升华、气化、分解出气体或失去结晶水，使被测物质的质量发生变化。附图7为实施例1制得4A分子筛的热重-差热分析图，展示了热重(TG)曲线和差热(DTA)曲线。如图7所示，在200℃前，4A分子筛的脱水速率很快，脱水量为样品质量的10.22％。从DTA曲线可以看出，在180℃附近出现了最大吸热峰，主要原因是吸附在4A沸石上的水分子被完全除去。此时主要是脱除自由水；200-400℃时，4A分子筛的脱水速率逐渐下降，脱水量为4％，主要是脱除吸附水和结构配位水；400-800℃时，4A分子筛的脱水量为1.0％，此时基本停止脱水。在730℃产生一个放热峰，重量基本无变化，这表明在730℃时4A分子筛结构完全破坏，成了新的物相。分子筛在实际应用中温度一般不超过700℃，表明4A分子筛的热稳定性能良好，满足吸附过程中的温度要求。

4、氮气吸附-解析测试

分子筛的孔径大小和分布是其筛分分子的结构基础，对于确定类型与用途的分子筛，孔径的大小和分布决定了分子筛是否能达到预定的使用效果。商用4A沸石的有效孔径为0.38nm，接近于许多动力学直径在0.3-0.4nm范围内的气体(CO₂，0.33nm；O₂，0.35nm；H₂S，0.36nm；N₂，0.364nm；CH₄，0.38nm)能被4A分子筛吸附。实施例1制得4A分子筛在77K下的氮气吸附-解析等温线图见附图8。图8中，横坐标表示相对压力(P/P₀)，纵坐标表示吸附量(cm³/g)，图8中展示了吸附(Adsorption)曲线和解析(Desorption)曲线。从图8可见，沸石的N₂吸附-解吸等温线为低相对压力下的吸附(P/P₀<0.01)，说明存在微孔。在P/P₀＝0.2-0.95的压力范围内，4A分子筛对N₂的吸收剧烈，且存在明显的压力滞后现象，表明其也含有介孔。

采用采用N₂作为吸附质BET单点吸附法进行比表面积孔体积、孔径大小测定。实施例1合成的4A沸石测试结果如下：比表面积(BET)为134.55m²/g，孔体积为0.07867cm³/g，孔直径为1.7nm。

5、钙离子吸附量

钙离子吸附量的测试方法如下：用一次性过滤器过滤水样后滴加硝酸酸化，采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP-900，北京中和测通仪器有限责任公司)测定水样中的Ca²⁺浓度，计算吸附容量。吸附容量的计算见式(1)。

q＝V(C-C₀)/m (1)

式(1)中：q——吸附容量，mg/g；

m——吸附剂质量，g；

V——水样的体积，L；

C——吸附前水样中Ca²⁺质量浓度，mg/L；

C₀——吸附后水样中Ca²⁺质量浓度，mg/L。

经测试，实施例1制备的分子筛钙离子交换量为332mg/g；实施例2制备的分子筛钙离子交换量为297mg/g；实施例3制备的分子筛钙离子交换量为303mg/g。这说明了制备得到的沸石分子筛的钙离子交换量高，分子筛的性能良好。

通过以上的测试结果可知：本发明利用润滑油精制产生的废白土，脱油后用水热合成法合成出的4A分子筛，Ca²⁺吸附含量高达332mg CaCO₃/g。4A分子筛的热稳定性较好，耐热温度达730℃。样品X射线衍射峰的位置以及强度和4A分子筛的基本相吻合，FTIR测定显示且合成的样品具有4A分子筛相同的分子结构，BET测定合成的分子筛具有较大的比表面积，具有微孔结构，SEM测定显示所合成的样品晶体形状为立方形，晶体生长完好，晶粒较小，粒度分布较均匀。

本发明提供的这种4A分子筛可以应用于作为阳离子吸附剂，或者是小分子气体吸附剂，如CO₂、O₂、H₂S、N₂或CH₄气体吸收剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种4A分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2)将步骤1)预处理后的废白土与碱混合，焙烧，得到碱熔料；

3)将步骤2)得到的碱熔料与水混合，加入铝源，制得前驱液；

4)将步骤3)得到的前驱液进行水热反应，制得4A分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，脱油的方法是：将炼油产生的废白土与汽油混合，在超声条件下进行抽提。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，煅烧的温度为600℃～850℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，预处理后的废白土与碱的质量比为1：(0.5～1.5)；优选的，碱选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体中的一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，焙烧的温度为500℃～800℃，焙烧的时间为1小时～3小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，碱熔料与水的质量比为1：(5～25)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，铝源与碱熔料的质量比为(0.1～0.6)：1；优选的，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，水热反应具体是：将前驱液陈化，再加热晶化；优选的，晶化的温度为90℃～150℃，晶化的时间为2小时～24小时。

9.一种权利要求1至8任一项所述制备方法制得的4A分子筛。

10.权利要求1至8任一项所述制备方法制得的4A分子筛作为阳离子吸附剂或气体吸附剂的应用。