CN116173898A - 一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂及其制备方法和应用，所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛作为CO2吸附剂，镍盐作为活性组分Ni的来源，得到的催化吸附剂为Nix/NaA，其中，x代表Ni在催化吸附剂中的质量分数，x＝2～8wt％；该复合催化吸附剂具有良好光谱吸收特性，空气源CO2捕集能力和光热催化CH4‑CO2重整转化性能，并且能在长时间的循环实验中保持稳定的吸附能力以及催化活性；本发明制备方法简单，生产成本低，用该方法制备的复合催化吸附剂为大气中CO2捕集和太阳能驱动的温室气体减排以及绿色能源转化等领域奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，传统化石能源的使用导致了温室气体(CO2，CH4)的大量排放，这被认为是全球变暖的主要原因。与此同时，随着人类对能源的需求持续增加，使得能源短缺和环境污染成为了制约人类社会和经济活动可持续发展的关键问题，因此温室气体的捕集与清洁无污染的可再生能源的利用已成为全球共识。针对以上问题，CO2的捕集与转化一体化成为了研究者们广泛的关注点，这一策略在捕获CO2的同时产生了清洁能源，一石二鸟的解决了温室效应与能源短缺这两大难题。
在Farrauto的研究中，称为双功能材料的复合催化吸附剂被提出，在单一颗粒中具有多个功能，如同时拥有CO2吸附和光热催化位点，该材料在无需单独的CO2捕获和分离设备的情况下，仍可在单一反应器中完成CO2捕集与转化一体化之一进程。而在众多的CO2转化方式中，CH4-CO2重整技术可以同时将CH4与CO2两种温室气体转化为具有更高附加值的H2和CO合成气，因此该方式成为了CO2捕集与转化一体化过程中的不二选择。众多的CO2捕集与CH4-CO2重整转化一体化的过程被研究，研究者们使用了各种类型的复合催化吸附剂，如以CaO、Na2CO3、K2CO3和MgO为吸附位点，以Ni、Ru、和Rh为催化位点的材料。然而，上述催化吸收材料往往能够在高温下吸收和解吸CO2，并将含有CO2的原料气转化为有价值的碳氢燃料气，而在高温条件下的CO2吸收和解吸循环产生的能量消耗超过二氧化碳转化所需的能量。此外更重要的是，上述复合催化剂并无法直接从空气中捕获二氧化碳极大地限制了这项技术的广泛应用。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种能在空气中直接捕获CO2的基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂，该催化吸附剂能够通过CH4-CO2重整技术原位转化CO2，实现空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化，以减少大气中的二氧化碳排放的同时产生绿色环保的碳氢燃料；本发明的另一目的是提供了一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法；本发明的另一目的是提供了一种所述催化吸附剂在空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化中的应用。
技术方案：本发明所述的基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂，选用NaA型沸石分子筛作为CO2吸附剂，选用镍盐作为活性组分Ni的来源，通过采用浸渍法最终制得复合催化吸附剂Nix/NaA；其中，x代表Ni在催化吸附剂中的质量分数，x＝2～8wt％。
进一步地，所述活性组分Ni的粒径为9-11nm。
所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂制备方法，步骤如下：
(1)按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至溶剂中并搅拌，然后超声处理，从而形成均匀的悬浊液；
(2)干燥上述悬浊液使其形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，形成固体粉末状；
(3)对上述固体粉末进行煅烧完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)再放置在管式炉中煅烧完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Nix/NaA。
进一步地，步骤(1)中所述六水合硝酸镍和NaA型沸石分子筛的质量比为0.1～0.43，所述搅拌和超声处理时间均为1～3h。
进一步地，步骤(2)中所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～16h。
进一步地，步骤(3)中所述煅烧时的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～10h。
进一步地，步骤(4)中所述煅烧过程在流速为50～200ml/min的5～10vol％H2/N2中进行，煅烧时的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3h。
进一步的，步骤(3)和(4)中所述的室温是20-30℃。
进一步的，步骤(4)中所述获得复合催化剂Nix/NaA中，当x＝6wt％时取得最佳的光热催化CH4-CO2重整转化性能。
进一步的，该双功能催化吸附剂在空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化中的应用中表现出优异的CO2吸附性能以及光热耦合的催化性能。
所述双功能催化吸附剂可应用于空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化，该复合光热催化吸附剂在CO2捕集与转化一体化的实验中表现出了良好的CO2吸附能力，很高的光热催化活性以及循环稳定性。
太阳能驱动的CO2捕集与CH4-CO2重整转化反应制备太阳能燃料的具体步骤如下：
(1)在自制的内径为6mm的光热催化反应器中装入100mg Ni6/NaA复合催化吸附剂，以30ml min-1的流速通入体积含量为10/90％的CO2/Ar混合气进行CO2捕集实验，捕集时间持续1h后，将气体切换为流速30ml min-1的Ar气对反应器进行30min的吹扫。
(2)吹扫完成后将气体切换成流速为10ml min-1体积含量为10/90％的CH4/Ar，待气流稳定后打开氙灯，在9W氙灯聚光辐照下进行CH4-CO2原位重整转化实验。
(3)将反应器出口的气体引入气体分析质谱仪中进行气体种类与含量分析，根据质谱检测图中峰面积的大小进行定量。
发明原理：本发明将传统的CO2吸附剂NaA型沸石分子筛作为载体，在其上负载Ni纳米颗粒从而获得一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂用于空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化。NaA型沸石分子筛为双功能复合催化吸附剂带来了良好的CO2吸附性能，使该催化吸附剂可以从空气中直接捕集CO2。NaA型沸石分子筛是通过物理吸附捕集CO2，这使得该催化吸附剂有着低的脱附能，一定程度上可以提高能量利用效率，因此具有更广阔的发展前景。Ni纳米颗粒的负载使得该催化吸附剂拥有了良好的太阳能驱动的CO2-CH4重整转化性能，上述的方法有效的将CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化集中在一起，通过该催化吸附剂可以仅仅使用单一的反应器而不使用额外的CO2捕集和净化装置，直接将空气中的CO2转化为有价值的碳氢燃料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该双功能复合催化吸附剂能够以太阳能作为唯一能量驱动，实现空气源CO2的捕集与温室气体CO2-CH4重整转化一体化。避免了传统一体化进程中的高耗能和无法从空气中直接捕集CO2问题，有利于环境保护和新能源开发；(2)该复合光热催化吸附剂具有良好的CO2吸附能力，很高的光热催化活性以及循环稳定性，Ni6/NaA在第十次循环测试时，CH4和CO2的转化量为0.61mmol gcat -1，0.41mmol gcat -1，CO和H2的产量为1.11mmol gcat -1and 0.7mmol gcat -1；(3)该复合催化吸附剂的生产工艺简单、成本低、活性高、稳定性强。
附图说明
图1是Nix/NaA的空气源CO2捕集与转化一体化示意图；
图2是Nix/NaA的光谱吸收图；
图3是载体NaA型沸石分子筛的SEM图；
图4是Ni6/NaA的SEM图；
图5是Nix/NaA的XRD图；
图6是NaA型沸石分子筛的空气源CO2捕集性能图；
图7是Nix/NaA的光热催化反应和生产速率图；
图8是Ni6/NaA在CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化中的性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛(购买与润泽环保材料公司：4A沸石粉末)作为CO2吸附剂，选用六水合硝酸镍作为活性组分Ni的来源，通过采用浸渍法最终制得复合催化吸附剂Nix/NaA，x＝2，对应Ni在催化吸附剂中的质量分数为2wt％。所述制备的复合催化吸附剂Ni2/NaA的具体操作步骤如下：
(1)计算载体NaA型沸石分子筛以及镍源六水合硝酸镍的质量，称取1g的NaA型沸石分子筛以及0.099g六水合硝酸镍，再按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至10ml、25℃的去离子水中磁力搅拌1h，然后超声处理1h，从而形成均匀的悬浊液；
(2)将形成的悬浊液置于干燥箱中，在80℃的温度条件下干燥12h，从而形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，从而形成固体粉末状，再将形成的粉末置于氧化铝坩埚中；
(3)将氧化铝坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃煅烧6h完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)将冷却后的氧化铝坩埚放置在管式炉中，在流速为100ml/min的10vol％H2/N2氛围中，以10℃/min的升温速率升至700℃煅烧2h完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Ni2/NaA。
实施例2
所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛(购买与润泽环保材料公司：4A沸石粉末)作为CO2吸附剂，选用六水合硝酸镍作为活性组分Ni的来源，通过采用浸渍法最终制得复合催化吸附剂Nix/NaA，x＝4，对应Ni在催化吸附剂中的质量分数为4wt％。所述制备的复合催化吸附剂Ni4/NaA的具体操作步骤如下：
(1)计算载体NaA型沸石分子筛以及镍源六水合硝酸镍的质量，称取1g的NaA型沸石分子筛以及0.208g六水合硝酸镍，再按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至10ml、25℃的去离子水中磁力搅拌1h，然后超声处理1h，从而形成均匀的悬浊液；
(2)将形成的悬浊液置于干燥箱中，在80℃的温度条件下干燥12h，从而形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，从而形成固体粉末状，再将形成的粉末置于氧化铝坩埚中；
(3)将氧化铝坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃煅烧6h完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)将冷却后的氧化铝坩埚放置在管式炉中，在流速为100ml/min的10vol％H2/N2氛围中，以10℃/min的升温速率升至700℃煅烧2h完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Ni4/NaA。
实施例3
所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛(购买与润泽环保材料公司：4A沸石粉末)作为CO2吸附剂，选用六水合硝酸镍作为活性组分Ni的来源，通过采用浸渍法最终制得复合催化吸附剂Nix/NaA，x＝6，对应Ni在催化吸附剂中的质量分数为6wt％。所述制备的复合催化吸附剂Ni6/NaA的具体操作步骤如下：
(1)计算载体NaA型沸石分子筛以及镍源六水合硝酸镍的质量，称取1g的NaA型沸石分子筛以及0.317g六水合硝酸镍，再按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至10ml、25℃的去离子水中磁力搅拌1h，然后超声处理1h，从而形成均匀的悬浊液；
(2)将形成的悬浊液置于干燥箱中，在80℃的温度条件下干燥12h，从而形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，从而形成固体粉末状，再将形成的粉末置于氧化铝坩埚中；
(3)将氧化铝坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃煅烧6h完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)将冷却后的氧化铝坩埚放置在管式炉中，在流速为100ml/min的10vol％H2/N2氛围中，以10℃/min的升温速率升至700℃煅烧2h完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Ni6/NaA。
实施例4
所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛(购买与润泽环保材料公司：4A沸石粉末)作为CO2吸附剂，选用六水合硝酸镍作为活性组分Ni的来源，通过采用浸渍法最终制得复合催化吸附剂Nix/NaA，x＝8，对应Ni在催化吸附剂中的质量分数为8wt％。所述制备的复合催化吸附剂Ni8/NaA的具体操作步骤如下：
(1)计算载体NaA型沸石分子筛以及镍源六水合硝酸镍的质量，称取1g的NaA型沸石分子筛以及0.431g六水合硝酸镍，再按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至10ml、25℃的去离子水中磁力搅拌1h，然后超声处理1h，从而形成均匀的悬浊液；
(2)将形成的悬浊液置于干燥箱中，在80℃的温度条件下干燥12h，从而形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，从而形成固体粉末状，再将形成的粉末置于氧化铝坩埚中；
(3)将氧化铝坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃煅烧6h完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)将冷却后的氧化铝坩埚放置在管式炉中，在流速为100ml/min的10vol％H2/N2氛围中，以10℃/min的升温速率升至700℃煅烧2h完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Ni8/NaA。
实施例5
空气源CO2捕集性能测试
(1)在自制的内径为6mm的光热催化反应器中装入100mg催化吸附剂，以50ml min-1的流速通入CO2体积浓度为0.05vol％(即CO2浓度为500ppm)的模拟空气进行空气源CO2捕集实验，捕集时间持续10h。
(2)将反应器出口的气体引入气体分析质谱仪中进行气体种类与含量分析，根据质谱检测图中峰面积的大小进行定量。
实施例6
光热催化活性测试：
(1)在自制的内径为6mm的光热催化反应器中装入20mg催化吸附剂，在11.6W聚光辐照下以100ml min-1的流速通入体积含量为40/40/20％的CH4/CO2/N2混合气。
(2)将反应器出口的气体引入气相色谱中进行气体种类与含量分析，根据色谱检测图中峰面积的大小进行定量。
实施例7
太阳能驱动的CO2捕集与CH4-CO2重整转化一体化性能测试(示意图如图1所示)：
(1)在自制的内径为6mm的光热催化反应器中装入100mg Ni6/NaA复合催化吸附剂，以30ml min-1的流速通入体积含量为10/90％的CO2/Ar混合气进行CO2捕集实验，捕集时间持续1h后，将气体切换为流速30ml min-1的Ar气对反应器进行30min的吹扫。
(2)吹扫完成后将气体切换成流速为10ml min-1体积含量为10/90％的CH4/Ar，待气流稳定后打开氙灯，在9W氙灯聚光辐照下进行CH4-CO2原位重整转化实验。
(3)将反应器出口的气体引入气体分析质谱仪中进行气体种类与含量分析，根据质谱检测图中峰面积的大小进行定量。
从Nix/NaA的光谱吸收结果(图2)可以看出，不含Ni的NaA型沸石分子筛在整个光谱范围内表现出较差的吸光效果，而含有Ni的Ni2/NaA，Ni4/NaA，Ni6/NaA和Ni8/NaA在整个光谱范围内则具有较好的吸光性能，这是催化剂表面的Ni等离激元效应增强光谱吸收的结果。
从图3中的SEM图中可以看出，载体NaA型沸石分子筛呈立方体状。
从图4中的SEM图中可以看出，NaA型沸石分子筛外表负载了大量的金属Ni颗粒，呈圆球状。
从图5的XRD分析结果中可以看出，NaA型沸石分子筛样品中衍射峰明显，为标准的NaA型沸石分子筛衍射峰；而Ni2/NaA，Ni4/NaA，Ni6/NaA和Ni8/NaA中的金属Ni和载体的衍射峰明显，这说明Ni在催化剂中以金属相形式存在。
从图6中可以看出，在模拟空气CO2捕获实验中，NaA型沸石分子筛有着良好的CO2吸附性能，约为0.9704mmol g-1。
从图7中可以看出，不含Ni的NaA型沸石分子筛几乎不具备任何催化活性，而含Ni的Ni2/NaA，Ni4/NaA，Ni6/NaA和Ni8/NaA则表现出最高的光热催化活性，其中Ni6/NaA的性能最佳，CO2与CH4的消耗速率为44.1和56.3mmol min-1g-1，H2与CO的生成速率为88.2和111.9mmol min-1g-1。
从图8中可以看出，Ni6/NaA展现了良好的太阳能驱动的CO2捕集与CH4-CO2重整转化一体化性能以及优越的循环稳定性，在第十次循环测试时，CH4和CO2的转化量为0.61mmolgcat -1，0.41mmol gcat -1，CO和H2的产量为1.11mmol gcat -1and 0.7mmol gcat -1。
Claims (10)
1.一种基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂，其特征在于，所述催化吸附剂选用NaA型沸石分子筛作为CO2吸附剂，选用镍盐作为活性组分Ni的来源，得到的催化吸附剂为Nix/NaA，其中，x代表Ni在催化吸附剂中的质量分数，x＝2～8wt％。
2.根据权利要求1所述的基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂，其特征在于，所述活性组分Ni的粒径为9-11nm。
3.一种权利要求1或2所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)按先六水合硝酸镍后NaA型沸石分子筛的顺序将其添加至溶剂中并搅拌，然后超声处理，从而形成均匀的悬浊液；
(2)干燥上述悬浊液使其形成块状固体干燥物，并将其取出后进行研磨，形成固体粉末状；
(3)对上述固体粉末进行煅烧完成氧化过程，并自然冷却至室温；
(4)再放置在管式炉中煅烧完成还原过程，并自然冷却至室温，再次进行研磨后最终获得复合催化吸附剂Nix/NaA。
4.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六水合硝酸镍和NaA型沸石分子筛的质量比为0.1～0.43。
5.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌和超声处理时间均为1～3h。
6.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～16h。
7.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧时的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～10h。
8.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧过程在流速为50～200ml/min的5～10vol％H2/N2中进行，煅烧时的升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～3h。
9.根据权利要求3所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中所述室温是20-30℃。
10.一种权利要求1或2所述基于NaA型分子筛的双功能催化吸附剂在空气源CO2捕集与太阳能驱动的CO2-CH4重整转化一体化中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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