CN114733458A - 一种光热复合催化多功能反应系统及其运行方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热复合催化多功能反应系统，包括给料气路模块、光热耦合反应模块、反应产物检测模块和系统集成控制模块。所采用的进气设计和出气设计可满足不同反应体系的需求；所采用的光源为高均匀性模拟太阳光源并配有行程可调移动支架，输出均匀光斑，所采用的检测设备为串联气相色谱仪系统，提高检测灵敏度，控制装置为气路控制单元和保护控制单元，实现流体速度、反应温度压力等影响因素的在线控制和数据同步。区别于目前大多数只针对单一反应的系统设计，构建了一种可集合不同太阳能驱动碳氢燃料转化反应体系，实现能量高效有序转换，并对转化效率和性能进行实时监测，从而达到实验和生产需求的多功能反应测试平台。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源与储能技术领域，尤其涉及一种太阳能光热利用与热化学有机结合的新技术。更具体地，涉及一种太阳能驱动碳氢燃料转化，从而满足生产生活中不同场景下的需求，实现太阳能高效有序转换利用的光热复合催化多功能反应系统及其方法和应用。
背景技术
目前，根据国家在“碳达峰碳中和”方面的战略部署，利用清洁高效低碳的先进能源技术，提升可再生能源如太阳能、风能等的转化利用效率，满足各种生产生活应用场景，构造多能互补智慧能源系统，创建零碳能源社会。其中，通过光热复合形式，以太阳能驱动碳氢燃料转化已逐渐成为解决能源和环境问题的重要发展方向之一。反应系统设计是实现太阳能梯级高效利用同时驱动碳氢燃料定向有序转化的重要支撑。特别是，反应系统作为高性能光热耦合过程的核心设备，其技术的先进程度直接影响规模化生产的投资和成本，因此得到了国际的普遍关注和研究。
然而，多数实验室光热复合催化反应系统创新成果通常只着眼于特定的燃料转化，现有的系统往往结构固定且功能单一，鲜有可同时满足多种碳基燃料体系合成和测试分析需求的一体化综合反应系统平台。现有技术中，针对太阳能甲醇重整制氢反应体系中由于太阳辐射间歇波动造成热化学反应器的转化率降低、催化剂高温烧结失活甚至系统突然关停的问题，利用相变材料二元共晶硝酸盐对管式反应器进行改造(马朝等.清华大学学报.2021,25,002)；CN105220172A公开了一种将二氧化碳及水蒸气混合气直接转化为富含甲烷的气体的管式结构及其制备方法和应用，从而实现一个系统中完成高温二氧化碳和水蒸气共电解和低温甲烷化催化两个过程；目前太阳能甲烷干重整反应中为了提升反应器的性能进行了许多设计，最常见的为腔式反应器、膜反应器、旋转式反应器、流化床反应器和其他一些新颖反应器，更好地匹配太阳光通量分布，减少热损失(刘彦铄等.化工进展.2019,38,12)。显然地，这些改造存在着只能解决特定光热催化转化问题的局限性，是否普适于更多的反应体系有待商榷。因此，构建一种可集合不同太阳能驱动碳氢燃料转化反应体系，实现能量高效有序转换，并对转化效率和性能进行实时监测，从而达到实验和生产需求的多功能反应测试平台是十分必要的。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种光热复合催化多功能反应系统。该反应系统平台设计包括给料气路模块、光热耦合反应模块、反应产物检测模块和系统集成控制模块，从而满足多功能反应体系智能操作，有效实现太阳能驱动碳氢燃料转化，为绿色低碳能源发展构建一套便捷多效的反应系统。
本发明的第二个目的在于提供一种光热复合催化多功能反应系统的运行方法及其应用。
第一方面，本发明提供一种光热复合催化多功能反应系统。该反应系统平台设计包括给料气路模块、光热耦合反应模块、反应产物检测模块和系统集成控制模块，能够实现气体种类、气体流速、反应温度、反应压力等自动化精密控制和数据全自动采集。
技术方案：本发明的本发明中，给料气路模块包括给气管道集合装置、压力调节装置。给气管道集合装置由1～5条气体进气管路和1条液体蒸发伴热进气管路构成。气体进气管路被统一安放固定在铝型材架上，节省装置所占空间的同时能够减少安全隐患。气体从防爆柜(1)高压钢瓶中流出，途径安全阀(2)、压力调节阀(4)、质量流量计(5)和球阀(6)流入混气罐(7)内得到充分混合。通过质量流量计(5)控制气体流速，可适应性地根据反应需求定制质量流量计最大量程。液体蒸发伴热进气管路则是将液体反应物通过蒸气发生器(9)转化为气态，利用高精度进样泵(8)协助控制液体蒸发量，确保在沸点温度时液体能够完全转化为气体而不至饱和凝结，由混气罐(7)中的气体反应物带入反应系统。压力调节装置由安装在给气管路上的压力调节阀(4)、混气罐(7)、背压阀(13)相配合，针对反应体系的不同需求进行常压或升压处理，提供可控范围内高压反应的条件。
光热耦合反应模块包括模拟太阳光源和反应转化装置。模拟太阳光源(11)采用氙灯、汞灯、LED灯等多种太阳光模拟装置，可输出矩形状均匀的光斑，在10×10～50×50mm2之间连续可调，通过调节电流和光阑可以改变光源强度，同时设计行程为300mm的自动升降台以满足使用不同光源强度的需求。反应转化装置为不锈钢材质的连续流动式固定床反应釜(12)，外层为程序升温加热炉。釜内装配可拆卸多孔垫片作为反应床层，从其中间孔插入一根热电偶监测反应实际温度，根据反应过程中的温度波动及时调节设定温度；环形釜盖中间设计为蓝宝石窗口，可同步观测光源照射釜体内部后的转化过程，及时反馈催化剂是否完好平铺在垫片上参与反应；除此以外，釜盖上还配有：多个用于监测釜内温度的热电偶、一个压力传感器、两个合成气出样阀以及一个用于紧急排空反应釜内气体的防爆释放阀。气体从釜下方进样阀流入后，透过多孔垫片贯穿催化剂直吹，混合气在催化剂表面活性位点发生热化学转化，反应后合成气体流出取样阀。
反应产物检测模块包括产物采集冷凝伴热气路装置和气相色谱检测分析装置。产物采集冷凝伴热气路装置一是带有冷凝罐(15)的冷凝气路(16)，当合成气中水蒸气含量较高时容易在气相色谱仪中发生冷凝，长此以往会对气相色谱仪造成较大损伤。因此构建一路冷凝出气装置，通过水冷循环(14)将水蒸气提前冷凝，将其在进入气相色谱仪之前收集。另一是带有伴热装置的伴热气路(17)，为防止譬如甲醇等合成产物在进入气相色谱仪之前在管路内降温凝结影响测试，对管路采取电伴热及管路缠绕保温棉带和铝箔的保温措施，伴热系统通过热电偶采集合成气管路的温度，根据反馈的温度信号调节电伴热的加热功率以确保管路温度稳定。气相色谱检测分析装置通过串联的两台色谱(18、19)，利用TCD(热导检测器)和FID(氢火焰离子化检测器)可实现高低浓度不同混合气体单个组分的鉴定和测量，针对不易鉴定测量的气体，可采用不同载气以提高检测灵敏度，最后在数据采集分析PC端(21)进行处理分析编辑。
系统集成控制模块包括气路控制和保护控制。气路控制单元(10)运用实验反应信号处理系统与用户界面，自动同步实时数据，可选择存储历史数据，并提供报表形式的数据记录及报警记录功能，数据可导出便于进一步分析；同时具备流速、压力、温度同步显示功能，方便在线监控气体流速、反应器温度和压力变化，并且配有分段程序温度控制功能可设定多段实验条件升温模式。保护控制包括具备控温监测功能的温度数字显示、带超压保护功能的压力数字显示和超温断电的多级关联的警报保护系统。
第二方面，本发明提供一种光热复合催化多功能反应系统的运行方法及应用。
上述多功能反应系统的运行方法流程如下：
在反应实验开始之前，对系统管路进行漏气和堵塞情况的检查。在气路控制单元(10)进行合适的流速设置，利用手持流量计从气相色谱仪Ⅱ(19)的出气口检测气体的实际流速，如果实际流速高于设定值并且在误差允许范围内，说明系统运行正常；如果实际流速低于设定值，则系统可能存在气路漏气或堵塞现象。通过系统上设计的分段式阀门进行漏气源自检判定：气路控制单元(10)实时监测混气罐(7)和反应釜(12)内的压力，并在混气罐出口阀与反应器进口阀、反应器出口端背压阀(13)与色谱进样口之间分别安装了压力表。先对系统进行升压，让气体依次流过各级管路，再依次关闭各级阀门，如果某一段出现明显的压力下降，则说明该段出现了管路漏气现象。
检漏完成之后进行实验。设定反应釜加热炉温度，等待其温度稳定。气体反应物从防爆柜(1)的高压钢瓶中流出，途径安全阀(2)、压力调节阀(4)、质量流量计(5)和球阀(6)流入到混气罐(7)内得到充分混合；液体反应物利用高精度进样泵(8)协助控制液体蒸发量，通过蒸气发生器(9)转化为气态。两路管道最终在进样阀之前汇合，气体一同流入反应釜(12)。釜内石英多孔垫片上铺一层薄薄的石英棉，优选地，50mg～75mg催化剂被均匀平铺在石英棉上，气体从釜下方进样阀流入后，透过多孔垫片和石英棉贯穿催化剂直吹。打开高均匀性一体式氙灯光源(11)，通过调节电流、光阑和自动升降台改变光源强度，优选地，电流在12A～20A区间可调，光阑在1～6区间可调，自动升降台在0～300mm区间可调。混合气在催化剂表面活性位点发生光热复合催化转化，反应后合成气体从釜盖上的出样阀流出。出样阀Ⅰ连接带有冷凝罐(15)的冷凝气路(16)，通过水冷循环(14)将水蒸气提前冷凝，将其在进入色谱之前收集。出样阀Ⅱ连接带有伴热装置的伴热气路(17)，防止产物在管路里冷凝影响测试。两条气路由各自对应的阀门控制，出样互不影响。合成气流入气相色谱仪Ⅰ(18)的进样口，两台色谱串联，气体从气相色谱仪Ⅰ(18)出气口进入到气相色谱仪Ⅱ(19)的进样口，利用TCD(热导检测器)和FID(氢火焰离子化检测器)可鉴定和测量高低浓度不同混合气体的单个组分。最终的合成气相色谱仪Ⅱ(19)的出样口流入到尾气处理罐(20)中进行收集处理。
可选地，本发明在逆水煤气转换反应、CO2加氢体系(甲烷化反应、制甲醇反应)、甲烷干重整反应、甲醇重整或裂解反应、CO加氢体系、光催化CO2流动式反应等方向皆可应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明所提供的一种光热复合催化多功能反应系统所采用的进气设计和出气装置可满足不同反应体系的需求；所采用的光源为高均匀性模拟太阳光源及可调量程移动支架，输出均匀光斑，有效控制光源分散度，提高光源利用率及实验结果精准度。
(2)本发明所提供的一种光热复合催化多功能反应系统区别于目前大多数只针对单一反应的系统设计，构建了一种集合不同太阳能驱动CO2向碳基燃料热化学能升级转化反应体系，并对转化效率和性能进行实时监测，从而达到实验和生产需求的多功能反应测试平台。
附图说明
图1是光热复合催化多功能系统反应流程简图；
图2是光热复合CO2加氢制甲烷催化剂Ni/CeO2的SEM扫描电镜图；
图3是光热复合甲烷干重整催化剂NiCo@C/Al2O3的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1所示，其中，1防爆柜、2安全阀、3压力表、4压力调节阀、5质量流量计、6球阀、7混气罐、8高精度进样泵、9蒸气发生器、10气路控制单元、11模拟太阳光源、12反应釜、13背压阀、14水冷循环、15冷凝罐、16冷凝气路、17伴热气路、18气相色谱仪Ⅰ、19气相色谱仪Ⅱ、20尾气处理罐、21数据采集分析PC端。
实施例1
如图1所述为本发明提供的一种光热复合催化多功能反应系统，包括给料气路模块(气瓶、安全阀、压力表、压力调节阀、质量流量计、球阀、混气罐、高精度进样泵、蒸气发生器)、光热耦合反应模块(模拟太阳光源、反应釜)、反应产物检测模块(背压阀、水冷循环、冷凝罐、冷凝气路、伴热管路、尾气处理罐、气相色谱仪Ⅰ、气相色谱仪Ⅱ、数据采集分析PC端)、系统集成控制模块(气路控制单元、保护控制单元)；其中，所述反应釜腔室为中空釜体结构，反应釜腔室底部设置有石英制多孔催化剂放置平台，所述反应釜腔室顶部设置有石英窗片，通过法兰固定在所述不锈钢外壳层顶部，所述反应釜腔室的下部设有反应气入口，上部釜盖设有产物出口，主体部分为程序升温可控加热炉，反应器顶部设有高均匀性光源并配置行程可调控支架。
实施例2
本发明所提供的一种光热复合催化多功能反应系统在CO2加氢制甲烷反应中的应用步骤如下：
(1)测试前在多孔石英制催化床层上铺放一层石英棉以防止催化剂从孔中漏下，称量如图2所述的75mg Ni/CeO2催化剂均匀铺在石英棉上；
(2)将光源置于反应釜的正上方，所用光源为泊菲莱高均匀性一体氙灯，总光功率50W，光谱范围320～800nm，通过调节电流和光阑，输出高均匀性矩形光斑，到达催化剂表面的光照强度范围为2.43～5.25W/cm2。
拧紧反应器法兰，从反应气入口通入Ar，流量为20ml/min，从气相色谱仪Ⅱ(18)的出气口检测气体的实际流速。若系统正常，将反应炉装置升温到160℃，切换反应气(设置Ar流量为20ml/min，CO2流量为4ml/min，H2流量为16ml/min)，等待1小时使气体混合充分(检测实际总流速为41.8ml/min)。同时打开光源，光源在反应过程中一直开启(在本例中反应电流调节13A、14A、15A、16A)，反应器出口气体保温(130℃)进入串联的气相色谱仪系统(色谱型号：磐诺A91PLUS；CH4、CO检测用气相色谱仪Ⅰ的TCD检测器，所用载气为He，设定温度150℃；H2检测用气相色谱仪Ⅱ的TCD检测器，所用载气为N2，设定温度80℃)，反应开始后自动循环每隔35min采样一次。实验结果如下表所示：
表1
如表1所示，光热复合催化多功能反应系统中进行的CO2加氢制甲烷反应在224℃的温度下CO2转化率较高，可达到62.2％；随着温度的进一步升高，在CO2转化率变化差距较小的基础上，CH4选择性整体呈下降趋势，CO产量有所上升。
实施例3
本发明所提供的一种光热复合催化多功能反应系统在甲烷干重整的应用步骤如下：
(1)活性测试之前，用10％H2/N2混合气对煅烧后的样品进行高温还原以此方法让催化剂的活性位点暴露出来，由于分散性好，纳米活性金属位点均匀分布在催化剂表面，从而增强了催化剂对光的吸收能力，而且大量的活性位点为催化活性的提升提供了基础；
(2)在多孔石英制催化床层上铺放一层石英棉以防止催化剂从孔中漏下，称量如图3所述的5mg NiCo@C/Al2O3催化剂均匀铺在石英棉上；
(3)通Ar将反应器中的空气置换干净，然后切换成CH4/CO2/Ar(设置CH4流量为12ml/min，CO2流量为12ml/min，Ar流量为16ml/min)的混合气，继续通气30min(实际检测流速为41.6ml/min)。最后打开装有聚光镜的300W氙灯，待到光强稳定后将聚焦后的光斑移动到装有催化剂的催化床层上，催化剂因聚光照射会快速升温然后达到稳定的催化温度，等到温度稳定后打开气相色谱对反应后的尾气进行检测,气相色谱将检测后的信号发送给计算机进行处理最后得到反应后的产物组分与含量。
反应器出口气体保温(130℃)进入串联的气相色谱仪系统(色谱型号：磐诺A91PLUS；CH4、CO检测用气相色谱仪Ⅰ的TCD检测器，所用载气为He，设定温度150℃；H2检测用气相色谱仪Ⅱ的TCD检测器，所用载气为N2，设定温度80℃)，反应开始后自动循环每隔35min采样一次。
在催化剂层中间放置的热电偶显示温度495℃时，基于NiCo@C/Al2O3催化剂的甲烷干重整产氢速率为46.982mmol/h，甲烷转化率71％，产氢选择性47.3％。
Claims (10)
1.一种光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，包括给料气路模块、光热耦合反应模块、反应产物检测模块和系统集成控制模块；其中所述给料气路模块包括给气管道集合装置和压力调节装置，所述光热耦合反应模块包括模拟太阳光源和反应转化装置，所述反应产物检测模块包括产物采集冷凝伴热气路和气相色谱检测分析装置，所述系统集成控制模块包括气路控制单元和保护控制单元。
2.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述给气管路集合装置由1～5条气体进气管路和1条液体蒸发伴热进气管路构成，气体反应物从防爆柜(1)的高压钢瓶中流出，途径安全阀(2)、压力调节阀(4)、质量流量计(5)和球阀(6)流入到混气罐(7)；液体反应物通过高精度进样泵(8)在蒸气发生器(9)中转化为气态，由混气罐(7)中的气体反应物带入反应系统。
3.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述模拟太阳光源(11)包括氙灯、汞灯、LED灯。
4.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述反应装置为连续流动式固定床反应釜(12)，反应釜材质为不锈钢或石英。
5.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述产物采集冷凝伴热气路为装配有冷凝罐(15)的冷凝气路(16)和管路外围包裹保温隔热层的伴热气路(17)。
6.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述气路控制单元采用反应信号处理系统与在线操作用户界面。
7.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述气相色谱检测分析装置利用串联的气相色谱仪，通过热导检测器和氢火焰离子化检测器，实现高低浓度不同混合气体单个组分的精准定性和定量；所述串联的气相色谱仪，针对不易鉴定测量的气体，可采用不同载气以提高检测灵敏度。
8.根据权利要求3所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述模拟太阳光源(11)配有行程为0～300mm的自动升降台，光斑大小在直径0～50mm范围内以满足使用不同光源强度的需求。
9.根据权利要求4所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，所述反应釜腔室底部设置有石英制多孔催化剂放置平台，催化剂放置平台的材质为石英、不锈钢或陶瓷；催化剂放置形式包括悬浮式、床层式或基板涂层式。
10.根据权利要求1所述的光热复合催化多功能反应系统，其特征在于，应用于光热催化领域，包括逆水煤气转换反应、二氧化碳加氢反应体系、二氧化碳甲烷干重整反应、甲醇重整或裂解反应、一氧化碳加氢体系、光催化CO2反应中的应用。
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