CN115445532B - 一种多功能的等离激元催化反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多功能的等离激元催化反应装置，可以用于等离激元催化和热催化实验。本装置包括进气系统、反应系统、取样系统和探测系统。其中，进气系统为独立工作部分，通过进气阀与反应系统相连接。其它三个系统设计在一起，构成装置的主体部分，设计上使用差分式真空腔室结构，使得不同腔室均能够满足工作所需要的压力条件。反应系统内针对性地设计了加热及降温模块，便于控制催化剂的温度；催化剂床安装了多个热电偶，便于多点实时测温并计算等效温度。具备比例微分积分调控功能的控制器与四极杆质谱联用，用于测得程序升温脱附谱。通过在线取样，用质谱可实时测量反应产物。

Description

一种多功能的等离激元催化反应装置

技术领域

本发明涉及催化反应装置，具体而言，尤其涉及一种多功能的等离激元催化反应装置。

背景技术

金属纳米颗粒在多相催化领域内被广泛应用于脱氢反应、部分氧化反应、还原反应、氨合成反应与氢重整反应等工业转化过程。多相催化过程中一般都存在一个决定催化反应速率的关键步骤(限速步)，例如贵金属催化部分氧化反应的速率通常受到贵金属催化剂表面氧分子解离速率的影响。对于活化能较高的高能化学反应，一般要求反应在较高的压强和温度下进行，以便提供足够的能量来断开化学键。但是过高的工作温度会导致一系列的负面影响。首先，反应过程中的能源利用效率低；其次，过高的操作温度有可能会降低催化剂的长期稳定性；第三，对于许多反应而言，过高的操作温度会降低产物的选择。除了热催化外，在光照条件下使用催化剂来促进化学反应，已被证明是一种驱动高能化学反应的重要途径。1972年，日本科学家Fujishima和Honda在紫外光照射下的二氧化钛电极上观测到了水的分解，这一发现引发了太阳能驱动光催化半导体材料的研究浪潮。不过，常见的半导体材料TiO₂(带隙约为3.0-3.2eV)只能吸收紫外线(波长小于400nm)，其对占太阳光谱一半的可见光波段没有响应，这在很大程度上造成了太阳光能的浪费。上世纪八九十年代，科学家在金属块材表面上发现了载流子介导的化学反应。不过在这些研究中一般需要使用高强度的激光来产生吸附物与金属界面附近的高能载流子，这一点极大地限制了其在现实生活中的应用和推广。近年来，学者们在研究中发现，基于等离激元金属纳米颗粒可以在低强度可见光的照射下进行载流子介导的反应。在此基础上，多相催化领域逐渐兴起了一个新的研究方向—等离激元催化。经过过去十几年的发展，等离激元催化已被广泛应用于污水处理、制氢、CO₂还原、抗菌与空气净化等领域。为了更好地发挥等离激元催化在能源与环保等方面的作用，学者们对等离激元催化的机理进行了大量的研究，主要的观点有热电子诱导反应和声子诱导反应两种。等离激元催化反应的微观反应机理目前还存在很大的争议，究竟是声子引起的热反应，还是热电子引起的非热反应，目前尚无定论。据调研在表面等离激元催化H₂+D₂→2HD反应的体系中发现了实验上存在的两个问题：首先是反应气体在催化剂表面上的真实吸附状态；第二个问题是单点测温导致反应体系有效温度的不确定性。这两个技术上的问题都导致目前等离激元催化领域某些体系中提出的反应机制不具有说服性。

针对目前存在的两个实验上的问题所引起的反应机制的争议，就需要一种改进的，最好是能测量反应气体吸附方式以及反应体系有效温度、简单、廉价的等离激元催化反应装置，为等离激元催化领域的研究引出新的研究模式。

发明内容

根据上述背景技术中提到的技术问题，而提供一种多功能的等离激元催化反应装置。本发明能用于程序升温脱附实验，测量气体的吸附状态；还可以多点测温，推导整个反应体系的有效温度和有效热反应速率。

本发明采用的技术手段如下：

一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，包括：进气系统、反应系统、取样系统和探测系统。

所述反应系统包括：等离激元催化反应的腔室、温度控制器和高效冷却水循环系统；所述等离激元催化反应的腔室的内部设置有装催化剂的反应杯，所述反应杯的正下方有加热丝，用于加热催化剂；激光从所述腔室的正上方通过玻璃窗口射入并照射在催化剂的上表面进行等离激元催化反应，且所述催化剂的上下表面分别设置有用于实时监测温度的热电偶；所述反应的腔室内还配有一个进气口与两个出气口，进气系统通过反应腔室的进气口与所述反应的腔室连接；真空泵与其中一个出气口连接进行抽气；另一出气口与所述取样系统相连，对产物分子进行取样；

所述取样系统包括：毛细管、微孔、带小孔的铝板I、带小孔的铝板II、不锈钢腔室和真空泵；所述取样系统为差分抽气式真空腔室结构；所述差分抽气式真空腔室结构包括：一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室；所述一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室均分别设置有真空泵；

所述一级差抽腔室通过所述毛细管与所述反应的腔室相连接；所述二级差抽腔室通过所述带小孔的铝板I与所述一级差抽腔室相连；所述探测腔室通过所述带小孔的铝板II与二级差抽腔室相连。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明将程序升温脱附应用到等离激元催化反应机理的研究技术中，有助于明确反应的吸附状态，而吸附状态是讨论反应机理的前提。而且本发明利用多点测温的技术利用在等离激元催化H₂+D₂→2HD的研究体系，利用测量得到的催化剂床上下表面的温度推导出反应体系的有效温度，解决了该体系中反应体系有效温度不准确的问题，从而精确分离出总反应中的热反应贡献。

2、利用程序升温脱附技术和多点测温技术来弥补现有研究体系中技术的不足，解决了反应气体吸附状态不明与体系有效温度不明等问题，从而从气体的初始吸附状态出发，分离热反应与非热反应，提供一种便捷且高效的等离激元催化反应装置。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的一种多功能的等离激元催化反应装置。

图2为本发明实施例1中进气系统的示意图。

图3为本发明实施例1中反应体系的示意图。

图4为本发明实施例1中激光光路示意图。

图5为本发明实施例1中催化床各位点温度随光照强度的关系图。

图6为本发明实施例1中取样系统结构示意图。

图7为本发明实施例1中2mm小孔组件结构示意图。

图8为本发明实施例1中3mm小孔组件结构示意图。

图中：1、真空泵I；2、氢气支路；3、氘气支路；4、载气支路；5、质量流量控制器；6、阀门；7、反应腔室的进气口；8、反应腔室；9、反应腔室上与取样系统相连接的出气口；10、反应腔室上与真空泵I相连接的出气口；11、测量加热位置温度Tc的热电偶；12、测量催化剂上表面温度Tu的热电偶；13、测量催化剂下表面温度Tb的热电偶；14、二氧化硅玻璃；15、反应杯；16、金属纳米颗粒催化剂；17、高效冷却水循环系统；18、温度控制器；19、二极管激光器；20、中性密度滤光片；21、平凸柱面镜；22、微孔；23、毛细管；24、角阀；25、真空泵II；26、一级差抽腔室；27、2mm小孔铝板；28、二级差抽腔室；29、真空泵III；30、3mm小孔的铝板；31、探测腔室；32、真空泵IV；33、螺丝I；34、O圈I；35、固定支架；36、O圈II；37、KF25角阀；38、螺丝II；39、O圈III；40、CF63双面法兰；41、CF63单面法兰。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

如图1所示，本发明提供了一种多功能的等离激元催化反应装置，包括：进气系统、反应系统、取样系统和探测系统。

作为优选的实施方式，在本申请中，反应系统包括：等离激元催化反应的腔室、温度控制器和高效冷却水循环系统；等离激元催化反应的腔室的内部设置有装催化剂的反应杯，反应杯的正下方有加热丝，用于加热催化剂；连续激光从腔室的正上方通过玻璃窗口射入并照射在催化剂的上表面进行等离激元催化反应，且催化剂的上下表面分别设置有用于实时监测温度的热电偶；反应的腔室8内还配有一个进气口与两个出气口，进气系统通过进气口7与反应的腔室连接；真空泵与其中一个出气口连接进行抽气；另一出气口与取样系统相连，对产物分子进行取样；

作为优选的实施方式，在本申请中，取样系统包括：毛细管、微孔、带小孔的铝板I、带小孔的铝板II、不锈钢腔室和真空泵；取样系统为差分抽气式真空腔室结构；差分抽气式真空腔室结构包括：一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室；一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室均分别设置有真空泵；一级差抽腔室通过毛细管与反应的腔室相连接；二级差抽腔室通过带小孔的铝板I与一级差抽腔室相连；探测腔室通过带小孔的铝板II与二级差抽腔室相连。小孔的铝板I小孔的直径为2mm；带小孔的铝板II小孔的直径为3mm。

作为一种优选的实施方式，在本申请中，进气系统包括：一路主路与三路支路；主路及支路通过阀门控制，通过真空泵相连接进行抽气；三个支路分别是两路反应气，一路载气，每个支路均设置有质量流量控制器；

使用时，通过质量流量控制器控制反应气与载气的比例，反应气与载气在长管中均匀混合后经主路进入反应系统。

作为优选的实施方式，在本申请中，探测系统包括：探测腔室与四极杆质谱仪；产物分子通过进气系统进入反应系统，反应生成的产物分子通过取样系统进入探测系统进行产物的分析与数据采集。

常压下，光激发金属纳米颗粒表面等离激元诱导表面化学反应发生，产物分子通过差分抽气式真空系统运输到处于超高真空的探测腔室。激光二极管发出连续激光可以更换波长包括但不仅限于360nm、405nm、450nm、520nm以及638nm,最大功率约为600mW，可以用中性密度滤光片对光功率进行调节，假设光照部分的催化剂温度在水平方向上是均匀的，计算反应体系有效温度。差分抽气式真空系统通过毛细管、带小孔的铝板I以及带小孔的铝板II的限制流导。通过差分抽气式真空腔体结构可以构建差分抽气式真空系统。反应装置通过微孔进行取样再完成产物分析与数据采集实现对于气体吸附状态的程序升温脱附实验；同时能够测量吸附气体的吸附状态以及反应体系的有效温度。反应体系有效温度通过测量催化剂床上下表面的温度推导获取，具体地，通过有效温度，进而可以获取反应体系的有效热反应速率；设催化剂的厚度为h，则催化剂竖直方向上位于某点z的温度为：

根据阿伦尼乌斯公式，高度位置为z，厚度为dz的催化剂对热反应的贡献为：

其中，r表示反应速率，E_a表示表观活化能，k表示理想气体常数，T表示绝对温度，A表示指前因子；则有催化剂对热反应的总贡献为：

其中T_e为催化剂的有效温度；结合所述式(2)和(3)，则：

将式(1)代入式(4)，有

根据式(5)，通过迭代计算可得到收敛的有效温度T_e以及表观活化能E_a；进而，获取整个反应的等效热速率常数：

将光照条件下的有效热反应速率与反应中总的反应速率分别记为R_t和R_a，二者相减即为表面等离激元效应所导致的非热反应速率贡献R_n。

实施例1

按图1制作本发明的一种基于程序升温脱附技术与多点测温技术的等离激元催化反应装置，包括进气系统、反应系统、取样系统与探测系统。等离激元纳米颗粒催化剂16装在反应系统的反应杯15中，反应气体通过进气系统进入反应系统，经光照或加热后进行反应生成产物，产物气体通过取样系统进入探测系统进行产物分析与数据统计。

下面对本实施案例中各部分进行详细描述：

图2是进气系统，由一路主路与三路支路构成。各段气路可通过阀门6控制与真空泵I1相连接进行抽气。三个支路分别是一路氢气2，一路氘气3，一路载气4，每个支路均安装质量流量控制器5，做实验时通过质量流量控制器5控制反应气与载气的比例，二者在长管中均匀混合后经主路进入反应腔室8。

图3的反应系统由等离激元催化反应腔室8、温度控制器18和高效冷却水循环系统17组成。反应腔室8配有一个进气口与两个出气口，进气系统就通过进气口7与反应系统相连接。真空泵I与出气口10相连便于抽气。反应腔室8内部置有装金属纳米颗粒催化剂16的反应杯15，反应杯的正下方有加热丝，由温度控制器18控制，用于进行加热催化剂。图4是用于激发金属纳米颗粒表面等离激元的连续激光光路，所用的连续激光器是二极管激光器19，最大功率约600mW。由激光器发出的光通过中性密度滤光片20进行功率调节，再通过平凸柱面镜21改变光斑的形状使得光斑尽可能覆盖在催化剂表面，假设光斑覆盖部分的催化剂温度在水平上是均匀的，方便接下来的有效温度的计算。催化剂床的上下表面各安装了一个热电偶测量温度，用以计算反应体系的有效温度。当控制催化剂上表面温度Tu12稳定在333K不变，随着光强增加时催化剂床不同位点的温度，下表面温度Tb13与加热位置的温度Tc11也随之变化，如图5所示。

用于激发表面等离激元的连续激光的光线从反应腔室8正上方的二氧化硅玻璃14入射到反应腔体内并照射在金属纳米颗粒催化剂16上表面从而激发纳米颗粒的表面等离激元诱导化学反应发生。再通过取样系统(见图6)将生成的产物分子运输到探测腔室31。取样系统是由毛细管23、微孔22、2mm小孔铝板27、3mm小孔的铝板30、一级差抽腔室26、二级差抽腔室28和真空泵I1、II25，III29，IV32、所组成的差分抽气式真空腔室结构。一级差抽腔室26通过毛细管23与反应系统的出气口9与其相连接；二级差抽腔室28通过2mm小孔铝板27与一级差抽腔室26相连；探测腔体通过3mm小孔铝板30与二级差抽腔室28相连。图7为针对2mm小孔铝板27的安装而设计的O圈II36的特殊固定支架35，固定支架35带有1个10mm的通孔以及3个M2.5的螺孔，可以用M2.5螺丝33将2mm小孔铝板27安装在固定支架35上，2mm小孔铝板27与固定支架35之间用O圈I34进行密封。最后将整个组件安装在KF25角阀上37。图8中为了安装3mm小孔铝板30，利用了特别设计的CF63双面法兰40，其带有10mm的通孔、3个M3螺纹通孔以及同样带3个M3螺纹的3mm小孔铝板30。用M3螺丝将3mm小孔铝板30固定在双面法兰40上，而且在两者之间放置O圈III用于密封气体，最后将整个组件安装在CF63的单面法兰41上，参与整个实验装置的应用。

可以通过阀门控制取样的支路选择毛细管23进行常压下的等离激元催化实验，也可以选择微孔22进行程序升温脱附实验测量反应气体的吸附状态。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。在本发明的上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。在本申请所提供的几个实施例中，应该理解到，所揭露的技术内容，可通过其它的方式实现。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，包括：进气系统、反应系统、取样系统和探测系统；

所述反应系统包括：等离激元催化反应的腔室、温度控制器和高效冷却水循环系统；所述等离激元催化反应的腔室的内部设置有装催化剂的反应杯，所述反应杯的正下方有加热丝，用于加热催化剂；连续激光从所述反应腔室的正上方通过玻璃窗口射入并照射在催化剂的上表面进行等离激元催化反应，且所述催化剂的上下表面分别设置有用于实时监测温度的热电偶；所述反应的腔室内还配有一个进气口与两个出气口，进气系统通过反应腔的进气口与所述反应的腔室连接；真空泵与其中一个出气口连接进行抽气；另一出气口与所述取样系统相连，对产物分子进行取样；

所述取样系统包括：毛细管、微孔、带小孔的铝板I、带小孔的铝板II、不锈钢腔室和真空泵；所述取样系统为通过差分抽气式真空腔室结构获得的真空系统；所述差分抽气式真空腔室结构包括：一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室；所述一级差抽腔室、二级差抽腔室以及探测腔室均分别设置有真空泵；

所述一级差抽腔室通过所述毛细管与所述反应的腔室相连接；所述二级差抽腔室通过所述带小孔的铝板I与所述一级差抽腔室相连；所述探测腔室通过所述带小孔的铝板II与二级差抽腔室相连；

所述进气系统包括：一路主路与三路支路；所述主路及所述支路通过阀门控制，通过真空泵相连接进行抽气；所述三个支路分别是两路反应气，一路载气，每个支路均设置有质量流量控制器；

使用时，通过质量流量控制器控制反应气与载气的比例，所述反应气与载气在长管中均匀混合后经所述主路进入所述反应系统；

所述探测系统包括：探测腔室与四极杆质谱仪；反应物分子通过所述进气系统进入所述反应系统，反应生成的产物分子通过取样系统进入探测系统进行产物的分析与数据采集。

2.根据权利要求1所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征是，所述差分抽气式真空腔室结构通过毛细管、带小孔的铝板I以及带小孔的铝板II的流导限制与真空泵抽气获得满足各腔室间不同工作压力的需要。

3.根据权利要求1或2所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，所述小孔的铝板I小孔的直径为2mm；带小孔的铝板II小孔的直径为3mm。

4.根据权利要求1所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，常压下，激光激发金属纳米颗粒表面等离激元诱导表面化学反应，产物分子通过所述差分抽气式真空腔室结构进入处于超高真空的探测腔室。

5.根据权利要求1所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，所述的激光最大功率为600mW，用中性密度滤光片对光功率进行调节，假设光斑覆盖的催化剂的温度在水平方向上是均匀的，从而可以根据传热模型计算反应体系的有效温度进而得到有效的热反应速率。

6.根据权利要求1所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，所述反应装置通过微孔进行取样再完成产物分析与数据采集实现对于气体吸附状态的程序升温脱附实验；通过毛细管取样可以实现流通反应气体的常压实验。

7.根据权利要求6所述的一种多功能的等离激元催化反应装置，其特征在于，反应体系有效温度通过测量催化剂床上下表面的温度推导获取，进而可以获取反应体系的有效热反应速率；设催化剂的厚度为h，则催化剂竖直方向上位于某点z的温度为：

其中：T_b为催化剂下表面温度，T_u为催化剂上表面温度；

根据阿伦尼乌斯公式，高度位置为z，厚度为dz的催化剂对热反应的贡献为：

其中，r表示反应速率，E_a表示表观活化能，k表示理想气体常数，T表示绝对温度，A表示指前因子；则有催化剂对热反应的总贡献为：

其中T_e为催化剂的有效温度；结合所述式(2)和(3)，则：

将式(1)代入式(4)，有

根据式(5)，通过迭代计算可得到收敛的有效温度T_e以及表观活化能E_a；进而通过阿伦尼乌斯公式(6)，获取整个反应的有效热速率R_t：

其中:A为指前因子，k为理想气体常数，光照反应中总的反应速率记为R_a，总反应速率与有效热速率相减即为表面等离激元效应所导致的非热反应速率贡献R_n，如式(7)所示：

R_n＝R_a-R_t (7)。