CN108883932A - 金属氧化物光热催化剂上的醇至氢气和有机产物的光热反应 - Google Patents

金属氧化物光热催化剂上的醇至氢气和有机产物的光热反应 Download PDF

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Abstract

描述了光热催化剂和使用方法。该光热催化剂可以包含光活性金属氧化物和任选的等离子体共振材料。光热催化剂的温度为150℃至400℃并且与电磁辐射接触。光热催化剂可以用于光热方法以由醇产生氢气。

Description

金属氧化物光热催化剂上的醇至氢气和有机产物的光热反应
相关申请的交叉引用
该申请要求于2016年5月6日提交的Nadeem等人的美国临时申请第62/332592号的权益，其整体通过引用并入本文而无放弃的内容。
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及由醇产生氢气(H2)和有机产物。特别地，本发明涉及在醇存在下辐照经热加热的金属氧化物光催化剂以产生H2和有机产物。
B.相关技术描述
已经研究了用于生产氢气的大量光催化材料，包括氧化物、氮化物和硫化物，其目的是开发一种可行的工业应用系统。另外，已经评估了不同的催化剂改性，例如负载贵金属、添加牺牲剂染料敏化、掺杂阴离子和注入金属离子。然而，到目前为止，所有这些策略都未能提高工业应用可接受的氢气生产率。
已经进行了各种尝试以通过光催化或光电水裂解反应来生产氢气。然而，基于TiO2的催化剂的光反应速率低，从而使得工业规模的光催化应用在经济上不可行。举例来说，使用牺牲剂的光催化水裂解仅能够以5％太阳光子至氢气的转化(STH)来提供氢气生产率。
由于由水产生的氢气产量低，已经研究了从除水之外的来源产生氢气的各种尝试。已经研究了醇如乙醇作为光催化反应中的水的替代来源以产生氢气。举例来说，Murdoch等人，Nat Chem，2011，3(6)，第489-492页描述了在Au/TiO2纳米颗粒上由乙醇光催化产生氢气。然而，这些光催化剂的缺点在于它们可具有高的电子-空穴复合速率，从而降低了反应效率。在另一个例子中，Kolinko等人(Theoretical and ExperimentalChemistry，2015,51(2)，第96-103页)描述了使用可见光用贵金属改性的TiO2将乙醇蒸气光催化氧化成乙醛。该方法也存在乙醛和氢气形成的速率低的问题。
还研究了醛作为用于产生氢气的水的替代来源。举例来说，Falconer等人(Journal of Catalysis，1998.179(1)：第171-178页)描述了Pt/TiO2上低浓度乙醛的光催化氧化和热催化氧化，Wu等人(Journal of Physical Chemistry B，2006.110(19)：第9627-9631页)描述了由粉末状TiO2上的ICH2CH2OH分解形成巴豆醛。由于TiO2表面上的副产物，这些方法存在催化剂失活的问题。
虽然已经研究了由除水之外的来源产生氢气的各种尝试，但是这些尝试存在操作低效、催化剂失活和电子-空穴复合速率高的问题。
发明内容
已经发现了与由有机化合物如醇来光催化生产氢气相关的问题的解决方案。该解决方案的前提是辐照经热加热的光催化剂，其表面上吸附有醇，以产生氢气和有机产物，例如醛或酮。经热加热的光催化剂可以包括光活性金属氧化物和任选地分散在金属氧化物表面上的等离子体共振活性金属。当将光热催化剂经热加热至150℃至400℃的温度(例如，催化剂的整体温度和表面温度)并用电磁辐射辐照时，吸附在催化剂表面上的醇(例如，C1-3醇如甲醇、乙醇和丙醇)可以转化成氢气和有机产物(例如醛和/或酮)。不希望受理论束缚，认为在辐照之前或辐照期间经热加热(例如，局部加热)催化剂表面促进光活性物质与吸附在催化剂表面上的醇之间的相互作用。由于反应中间体的稳定化/不稳定化，局部加热可以有助于电子更快地穿过活化位垒和/或改变反应机理。与未经热加热的相同催化剂(例如，催化剂的温度为室温或15℃至30℃)相比，这使得氢气和有机产物的产生增加。举例来说，如实施例部分中的非限制性实施方案所示，与未热加热的相同催化剂相比，使用经热加热的催化剂(例如，在175℃和350℃下)可以获得乙醛(醇的脱氢)的产生增加三个数量级并且氢气的产生增加一个数量级。还认为醇在金属氧化物上的吸附促进了醇的脱氢，同时形成较少副产物。
在本发明的一个特定方面，描述了用于由醇生产氢气(H2)和有机产物的光热方法。该方法可以包括用电磁辐射来辐照本发明的经热加热的光热催化剂，该光热催化剂在其表面上吸附有醇，以由醇产生H2和有机产物。经热加热的光热催化剂的温度可为150℃至400℃(例如，250℃至400℃、优选300℃至400℃、或更优选325℃至375℃、或最优选约355℃)。该温度可以指催化剂的表面温度。醇可以是C1-3醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或其任何组合)，有机化合物可以是甲醛、乙醛、丙醛或丙酮。光热催化剂可以包括二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化钒(V2O5)、或其任意组合。在一些优选的实例中，可以使用TiO2。在一些实施方案中，光热催化剂包括一种或多于一种等离子体共振活性金属(例如，银(Ag)、金(Au)或铜(Cu))或其合金。在一个优选的方面，光热催化剂是Ag/TiO2。基于催化剂的总重量，光热催化剂可以包含0.1重量％至10重量％、或0.3重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％的等离子体共振活性金属。在一些情况下，在辐照步骤之前，使经热加热的光热催化剂经历醇进料流以吸附醇。在另一情况下，在辐照步骤过程中，使经热加热的光热催化剂可以经历醇进料流。电磁辐射的波长可以为100nm至500nm，优选为300nm至450nm，并且可以包括紫外线辐射或太阳光。如在一个非限制性实例中所示，令人惊讶地发现，在没有辐照的情况下醛的产生减少。
在本发明的又一方面中，描述了光热催化剂。光热催化剂可以包括光活性金属氧化物和吸附在催化剂表面上的醇。光热催化剂的温度可为150℃至400℃(例如，250℃至400℃、优选300℃至400℃、或更优选325℃至375℃、或最优选约355℃)，并且光热催化剂可以与电磁辐射(例如，100nm至500nm，优选300nm至450nm的波长)接触。吸附的醇可以是C1-3醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇)，并且光热催化剂能够使醇脱氢以产生氢气和有机产物(例如，甲醛、乙醛、丙醛、丙酮)。光热催化剂可以包括分散在光活性金属氧化物(例如，TiO2、CeO2、ZnO或V2O5、或任何组合)上的等离子体共振活性金属(例如，Ag、Au、Cu或其任意组合、或合金)。在本发明的优选方面，光热催化剂可以是Ag/TiO2，基于催化剂的总重量，其具有0.1重量％至10重量％、或0.3重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％的Ag。
以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
术语“C1-3醇”是指具有1至3个碳原子的烃醇。C1-3醇的非限制性实例包括CH3OH(甲醇)、CH3CH2OH(乙醇)、C3H5OH(丙醇)。丙醇的实例包括CH3CH2CH2OH(正丙醇)、CH3CHOHCH3(异丙醇)。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、摩尔％”或““体积％”分别指基于包含该组分的物质的总重量或总体积，组分的重量百分数、摩尔百分数、或体积百分数。在非限制性实例中，在100克物质中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”和其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了达到预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示足以实现希望的、期望的或预期的结果。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任一个一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的且不排除额外的、未标明的要素或方法步骤。
本发明的方法和催化剂可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定的组分、组合物、成分等“组成”。关于过渡的表述“基本由……组成”，在一个非限制的方面，本发明的方法和/或催化剂的基本和新颖的特征是它们能够由醇产生氢气和有机产物(醛或酮)。
本发明的其他目的、特性和优点会通过以下附图、详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，另外的特征可以加入到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员会变得明显。
图1是使用本发明的光热催化剂由醇生产氢气的系统的图示。
图2是对于使用本发明的光热催化剂形成氢气和乙醛所提出的反应机理的图示。
图3是对于使用本发明的光热催化剂形成氢气和乙醛所提出的另一种反应机理的图示。
图4A和4B是在固定的光致辐照间隔期间，随着催化剂温度变化，乙醛(图4A)和氢气(图4B)从本发明的光热催化剂解吸的比较图。
图5A和5B是在3重量％的Ag/TiO2上，温度对乙醇光反应至乙醛(图5A)和氢气(图5B)的影响的图。
图6A和6B是在热和光热条件下，在乙醇：N2混合物中乙醇浓度为3.5微摩尔/毫升时，在相似量的TiO2和3重量％的Ag/TiO2催化剂上H2(图6A)和乙醛(图6B)随催化剂温度变化的产量的图。
尽管本发明易于获得各种修改和替代形式，但其具体实施方案在附图中以举例的方式示出，并且在此可被详细描述。附图可以不按照比例画出。
具体实施方式
已经发现了与目前可用的方法和/或催化剂相关的问题(例如，由于催化剂失活和/或快速电子-空穴复合导致的低的氢气生产率)的解决方案，以通过醇的光催化脱氢来产生氢气。该解决方案的前提是辐照在其表面上吸附有醇的经热加热的光催化剂。光热催化剂可以是光活性金属氧化物，并且可以任选地包括分散在光活性金属氧化物上的等离子体共振金属。不希望受理论束缚，认为在辐照之前或辐照期间用热加热光催化剂促进光活性材料与吸附在催化剂表面上的醇之间的相互作用。与未经热加热的相同催化剂(例如，催化剂的温度为室温或15℃至30℃)相比，这使得氢气和有机产物的产量增加。此外，本发明提供了商业上可行的由进料源生产氢气的方法，所述进料源可以基于醇(例如，生物乙醇)而不是基于化石燃料。
在以下部分更详细的讨论本发明的这些和其他非限制的方面。
A.由醇产生氢气的方法和系统
在整个说明书和实施例中描述了产生氢气和醇脱氢化合物(例如醛或酮)的方法。参照图1，示出了系统100，其可以用本发明的光热催化剂102将醇转化为氢气和相应的有机产物。系统100可以包括光源104、反应器106、加热源108、醇进料流入口110、氢气出口112和产物出口114。
反应器106可以包括反应区116，其具有本发明的光热催化剂102。可以使用的反应器106的非限制性实例是固定床反应器(例如，固定床管式石英反应器，其可以在大气压下操作或是流通式石英反应器)。可以根据需要改变所使用的光热催化剂102的量，以获得由系统100产生的给定量的产物。
醇进料流可以配置成通过醇源入口110与反应器106流体连通。可以配置醇进料流入口110(例如，阀、控制器等)，以使得可以调节进入反应器106的醇进料量。醇进料流(例如乙醇、丙醇或甲醇)可以经由醇进料流入口110进入反应器106，并与光热催化剂102接触足够的时间以使醇进料流中的醇吸附在光催化剂上。醇进料流可以包括90体积％至100体积％，或90体积％、91体积％、92体积％、93体积％、94体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％、99体积％、或99.9体积％的醇。举例来说，醇源可以进入反应器106，可以在足以将醇吸附到光催化剂上的一段时间(例如，1分钟至60分钟、或1分钟至55分钟、5分钟至40分钟、或10分钟至30分钟、或其间的任何范围或值)减少反应区114中的压力(例如，1×10-9托的真空)。在一些实施方案中，可以加热光热催化剂102以除去任何水和/或加工溶剂，然后在减压或大气压下与醇接触足以将醇吸附在经热加热的光催化剂上的一段时间。在一些实施方案中，醇进料流可以以醇和惰性气体(例如氮气或氩气)的混合物流入反应器。在一些实施方案中，可以在加热反应器之前从反应器106中除去醇。
加热源108可以配置成将光热催化剂102加热至足以促使吸附在催化剂表面上的醇转化成氢气和有机产物(例如醛和酮)的温度。加热源108的非限制性实例可以是温控加热器、热交换器、蒸汽夹套反应器等。在辐照期间或辐照之前，可以将光热催化剂102加热至平均温度为150℃至400℃、250℃至400℃、300℃至400℃、或325℃至375℃、或150℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃、400℃、或其间任何范围或值。温度可以是催化剂的表面温度。在其他实施方案中，温度是通过将热电偶放置在反应器中的催化剂附近而获得的反应器温度。在一些实施方案中，光热催化剂102可以在置于反应器106中之前加热。例如，光热催化剂102可以在烘箱中加热，然后转移到反应器106中。
可以通过向光热催化剂施加来自光源104的电磁辐射来辐照具有在光热催化剂上吸附的醇的经热加热的光热催化剂102。电磁辐射可以包括紫外辐射、可见光、红外辐射、或其任何组合。在一些特定情况下，电磁辐射的波长可以是100nm至1000nm、300nm至800nm、400nm至600nm、450至550nm，或100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm或其间任何范围或值。在一些实施方案中，辐照在醇进料源的存在下进行。举例来说，可以关闭醇进料流入口110，通过关闭醇进料流入口110可以在辐照之前停止醇进料流或者经热加热的光热催化剂的流动。或者，在辐照过程中可以将经热加热的光热催化剂置于醇进料流中，或经历醇进料流的流动。入口110和出口112和出口114可以根据需要打开和关闭，以保持所需的反应物和产物的浓度。在一些实施方案中，可以在将醇吸附在催化剂上之后同时加热和辐照光热催化剂102。应当理解，加热和辐照的顺序可以改变，然而，在没有辐照的情况下，有机产物和/或氢气的产生可能降低。不希望受理论束缚，认为在辐照期间加热光热催化剂促进电子从光催化剂转移到醇，从而提高由醇至氢气的生产率。换句话说，电子-空穴复合和副产物形成减少并且脱氢增加。还认为，一旦醇已经转化成氢气和其它产物并从热光催化剂中解吸，更多的醇可以吸附在催化剂上和/或与光热催化剂接触以继续反应循环。图2和图3是对于在辐照表面吸附有醇的经热加热的光催化剂期间形成H2和乙醛所提出的的反应机理200和300的图示。如图2和图3所示，具有吸附在光活性金属氧化物(MO)基底202表面上的醇(显示为甲醇)的光热催化剂102可以经历“热电子转移”(图2)和吸附物的极化(图3)，两者都导致H2和乙醛的形成。“热电子”是从光活性金属氧化物基底隧穿的高能电子。如图2所示，由光源104对经热加热的光热催化剂的辐照激发具有光活性金属氧化物基底202(例如，TiO2)和等离子体金属204(例如，Ag)的光活性催化剂，这导致从金属氧化物/等离子体金属到C-H键的“热电子转移”中(箭头1)。金属氧化物基底202中，热电子的转移可以导致C-H键的断裂加速并且氢负离子(H-)转移至-H-O(箭头2)，之后或同时，O-M键(例如，O-Ti键，箭头3)均裂形成乙醛，之后来自均裂的电子电子转移回到等离子体金属204(箭头4)以还原金属并继续循环。如图3所示，经热加热的光催化剂102的辐照可以促进吸附物的极化，这可以通过醇的C-H键的伸长来加速氢负离子转移。经热加热的光催化剂的辐照可以在醇的H(箭头1)和等离子体金属204之间建立电子场效应，这可以导致C-H“过渡态”(参见编号2)的延长，之后或同时，异裂O-Ti键(箭头3)以形成乙醛(即通过在醇的O和C之间形成双键形成乙醛)(箭头4)。图2和图3中所示的路径可以在整个催化循环中同时发生或不同时发生。
再参考图1，通过醇与光热催化剂接触产生的氢气可以通过氢气出口112离开反应区116并被收集在收集装置118中。在一些实施方案中，氢气出口是对氢气具有选择性的膜。烃产物(例如，醛，酮和副产物)可以经由产物出口114离开反应区116并收集在收集装置120中。在优选的方面，产生的大部分产物是氢气和醛和/或酮(例如，当异丙醇用作醇源时)。然而，产物流可以包括副产物(例如，烯烃或巴豆醛和未反应的醇)。收集装置118和120可以分别经由出口110和112与反应器106流体连通。收集装置118和120可以配置成储存、进一步加工或转移期望的反应产物(例如，氢气和/或醛或酮)用于其他用途。
B.光热催化剂
本发明的光热催化剂可以包括光活性金属氧化物和任选的等离子体共振材料。光热催化剂的温度为150℃至400℃并且与电磁辐射接触。
光活性金属氧化物可以包括能够被100纳米至500纳米的光激发的任何金属氧化物(例如，n型半导体材料)。金属氧化物的非限制性实例是二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化钒(V2O5)、或其任意组合。金属氧化物可以从商业来源(例如，(USA))获得，或如下所述制备。二氧化钛可以是三种相的形式：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相和金红石相具有四方晶系，而板钛矿相具有正交晶系。虽然锐钛矿和金红石都具有由TiO6八面体组成的四方晶系，但它们的相的不同之处在于锐钛矿八面体的排列使得八面体的四个边缘是共用的，而在金红石中，八面体的两个边缘是共用的。导致不同状态密度的这些不同晶体结构可以导致观察到的金红石相和锐钛矿相中电荷载流子(电子)的转移效率的不同以及催化剂物理性质的不同。例如，锐钛矿中的电荷转移比金红石更有效，但不如金红石持久。每个不同的相可以从不同的制造商和供应商处购买(例如，不同尺寸和形状的钛(IV)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛(IV)氧化物金红石纳米粉末可以从Co.LLC(圣路易斯,Mo,USA)和Alfa Aesar GmbH&Co KG,AJohnson Matthey Company(德国)获得；以及全部相的二氧化钛可以从L.E.B.Enterprises,Inc.(Hollywood,Florida USA))获得。TiO2相也可以使用已知的溶胶-凝胶方法合成(参见例如，Chen等人，Chem.Rev.2010，第110卷，第6503-6570页，其内容通过引用并入本文)。在本发明的一个方面，混合相的二氧化钛锐钛矿和金红石可以是在选定温度下热处理单相二氧化钛锐钛矿获得的转化产物。热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒的顶部产生小颗粒的金红石，从而最大化两相之间的界面，同时由于小的初始粒度而允许大量吸附物(水和乙醇)与两相接触。转化为混合相TiO2纳米颗粒的单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的表面积为约45m2/g至80m2/g、或50m2/g至70m2/g、或优选约50m2/g。这些单相TiO2锐钛矿纳米颗粒的粒度为小于95nm、小于50nm、小于20nm、或优选为10nm至25nm。热处理条件可以根据TiO2锐钛矿的粒度和/或加热方法而变化(参见，例如，Hanaor等人在Review of the anatase to rutile phase transformation，J.Material Science，2011，第46卷，第855-874页)，并且足以将单相二氧化钛转化为混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。制备混合相二氧化钛材料的其他方法包括TiCl4的火焰热解、溶剂热/水热方法、化学气相沉积和物理气相沉积方法。将TiO2锐钛矿纳米颗粒的纳米颗粒转化为混合相TiO2锐钛矿和金红石纳米颗粒的非限制性实例包括在700℃至800℃的温度下，等时地加热单相TiO2锐钛矿纳米颗粒约1小时，以将TiO2锐钛矿相纳米颗粒转化为混合相TiO2锐钛矿相和金红石相纳米颗粒。在一个优选的实施方案中，可以将二氧化钛锐钛矿加热至780℃的温度，以获得含有约37％金红石的混合相二氧化钛。不希望受理论束缚，认为该比率和颗粒结构可以允许电荷载体(电子)从金红石相到锐钛矿相的有效转移，其中在锐钛矿相中的所述电荷载流子增加了转移到金属导电材料而不是经历电子-空穴复合的机会。二氧化钛多晶型物中锐钛矿与金红石的百分比可以使用粉末X射线衍射(XRD)技术测定。例如，Philips X'pert-MPD X射线粉末衍射仪可以用于分析二氧化钛多晶型物的粉末样品。使用这些峰的面积，二氧化钛多晶型物中金红石相的量可以使用以下方程确定：
其中A是锐钛矿峰的面积(例如(101)平面的面积)；R是金红石峰的面积(例如(101)平面的面积)；其由XRD确定；0.884是散射系数。
值得注意的是，发现当使用锐钛矿与金红石的比率为1.5:1或更高时，二氧化钛的光催化活性可以显著提高。本发明的混合相TiO2纳米颗粒的锐钛矿相和金红石相的比例为1.5:1至10:1、6:1至5:1、5:1至4:1、或2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、或其间任何范围或值。如上文所解释的，认为该比率允许电荷载流子(电子)从金红石相向锐钛矿相的有效转移，其中锐钛矿相中的所述电荷载流子增加了转移至金属导电材料而不是经历电子-空穴复合的机会。
光热催化剂可以包括光活性金属氧化物和等离子体共振材料。等离子体共振材料可以是金属或金属合金。金属或金属合金可以各种形式(例如，颗粒、相、棒、膜等)和尺寸(例如，纳米级)从各种商业来源获得。等离子共振材料的商业来源的非限制性实例包括Co.LLC和Alfa Aesar GmbH&Co KG。或者，它们可以由本领域的普通技术人员已知的任何方法制得。在非限制性实例中，金属颗粒可以使用共沉淀或沉积-沉淀方法制得。金属颗粒可以用作用于激发电子的导电材料，最终还原氢离子以产生氢气。金属颗粒可以基本是Au、Cu和Ag的纯颗粒。金属颗粒也可以是Au、Cu和/或Ag的二元或三元合金。金属颗粒是高导电材料，使它们非常适合与光活性材料结合来起作用，以在电子-空穴复合发生之前或通过增加电子-空穴复合发生的时长来促进激发电子转移至氢。金属颗粒也可以经由来自可见光的共振等离子体激发来提高效率，使得能够捕获更广范围的光能。金属颗粒可以是与金属氧化物相匹配的任意尺寸。在一些实施方式中，金属颗粒是纳米结构的。纳米结构可以是适用于本发明的光活性催化系统的任何形式。纳米结构形式的非限制性实例包括纳米线、纳米颗粒、纳米簇、纳米晶体、或其组合。在优选的方面，通过透射电子显微镜(TEM)所测定的，金属的平均粒度为30nm或更小，或1nm至30nm、5nm至10nm、或6nm至7nm，或30nm、29nm、28nm、27nm、26nm、25nm、24nm、23nm、22nm、21nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、11nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、1nm或更小，或其间的任何范围或值。基于光热催化剂的总重量，光热催化剂可以包含0.1重量％至10重量％、0.3重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％，或0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.25重量％、1.50重量％、1.75重量％、2重量％、2.25重量％、2.5重量％、2.75重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％、4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、或其间任何范围或值的等离子体共振活性金属。
等离子体共振金属掺杂的光热催化剂可以使用已知的催化剂制备方法制备。可以用于制备本发明的光活性催化剂102的方法的非限制性实例包括：形成金属氧化物颗粒和等离子体共振金属的水溶液(例如，Au、Ag和Cu前体)，之后沉淀，其中金属颗粒附着在沉淀的光活性金属氧化物的至少一部分表面上。或者，可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法将金属颗粒沉积在光活性金属氧化物的表面上。沉积可以包括金属颗粒在光活性活性金属氧化物表面上的附着、分散和/或分布。
实施例
本发明会通过具体的实施例被更详细地描述。以下实施例仅用于提供说明用途，并非旨在以任何方式限制发明。本领域技术人员会容易地认识到可以变化或改变以得到基本相同的结果的各种非关键参数。
实施例1
(由乙醇产生氢气和乙醛)
所有实验均在超高真空室(基础压力1.0×10-9托)中进行，其配备有溅射枪以清洁样品，并配备有质谱仪以监测在光热条件下产生的气相产物。使用液压机(6吨至7吨)将已知量的Ag/TiO2(29.8g)或TiO2(21.7g)催化剂各自压制成圆形粒(1.0cm直径)。将粒装入反应器内部由钽箔(0.2mm厚)制成的夹套中。将K型热电偶连接到与钽夹套连接的TiO2(110)单晶片(2mm×2mm)上，其与颗粒相距一小段距离(≤1mm)以监测温度。每个实验开始于将样品退火至500℃以除去任何吸附的乙醇或水，然后冷却至35℃(30分钟至60分钟)。通过使用泄漏阀使干净的乙醇漏出64秒，将背景压力增加至1×10-6托来计量加入乙醇(64L；1L＝10-6托)。将样品置于质谱仪之前。在实验之前，将样品托盘的温度升高至350℃以确保在每次光反应实验之前获得相同的乙醇覆盖率。然后将样品温度调节至35℃、75℃、204℃、253℃、302℃和355℃的预期温度，并使测量的每个片段的质谱仪信号稳定(30分钟至60分钟)。使用光纤波导，经由熔融石英窗口，以100％强度操作的300W氙灯的UV辐射来辐照样品。使用360nm短通滤光片以获得波长为310nm至410nm的UV辐射。使用来自具有410nm滤光片的300WAsahi Compact氙灯Max 303的UV辐射，然而，该滤光片不是必需的。使用光纤和凸透镜将辐射引导至样品。测量样品上的通量约为11.2mW/cm2。使用Spectral Evolution Spectro-radiometer型号SR500(工作范围320nm至1100nm)测量通量。
图4A和4B描绘了在固定的光辐照间隔期间，随催化剂温度变化，乙醛(图4A)和氢气(图4B)解吸的比较。将产生的量归一化至催化剂重量。图4A和4B所示的乙醛和氢气的量与它们的形成速率成正比，因为它们是在所示的不同温度下在恒定光辐照间隔期间获得的。如图所示，通过使用本发明的光热反应条件，提高光催化剂的温度，在纯净和Ag负载的TiO2上，乙醛和氢气生产率得到提高。不希望受理论束缚，认为Ag负载的TiO2的较高生产率与表面等离子体共振机理有关。如图4A和4B所示，对于Ag/TiO2催化剂，观察到乙醛产率增加三倍(约×1000)而氢气产率增加一倍(约×10)。光反应产物量在390℃下降的原因在于光催化剂上的乙醇覆盖率较低，因为吸附的乙醇在105℃的温度下开始解吸，直到它在325℃以上开始转化为其它产物。在375℃以上的温度下，初始乙醇覆盖率低于10％。本反应的光热方法可以提供足够高的氢气生产率以用于工业应用。
图5A和5B描绘了使用本发明的光热催化剂来生产氢气和乙醛的光反应结果。观察到紫外线照射下乙醛生产率随着图5A和图5B中尖峰高度所示温度的增加而增加。使用质谱法(m/z＝29和m/z＝2质量片段)监测产生的乙醛和氢气的量。通过减去乙醇的贡献获得所示的m/z＝29质量片段信号的强度(图5A)，在减去乙醛和水的贡献后获得m/z＝2信号的强度(图5B)。由于高的m/z＝2背景，最初氢气生产率的增加不是很明显，然而，由于产生大量氢气，在高温下看到信号明显增加。
实施例2
(在稳态条件下产生氢气和乙醛)
将TiO2(作为对照)或Ag/TiO2催化剂(31mg，基于催化剂总重量的3重量％的Ag)涂覆在Pyrex载玻片(0.9cm×6.2cm)上并置于水平Pyrex反应器中(直径：外径＝1.3厘米；内径＝1.1厘米)。将K型热电偶置于反应器内的催化剂载玻片附近。反应器加热至期望温度(20℃至275℃)，通过将N2气体(99.99999％纯度)鼓入乙醇(Sigma-Aldrich，无水≥99.5％)的储液池来维持乙醇流动。在每次实验之前，对催化剂进行氧化以除去积碳，然后使用高纯度(99.9999％纯度)的O2和H2气体进行还原。两种处理均在250℃下进行，每次处理1小时，气体流速为20毫升/分钟。通过白色催化剂颜色外观来证实碳的去除和催化剂的氧化。由于氧化银还原成银金属，黑色外观证实了催化剂的还原。100瓦特的紫外灯(H-144GC-100,Sylvania par 38)用作通量为4mWatt cm-2的UV源，其具有截止滤光片(360nm及以上)。在催化剂载玻片后，使用气密注射器从流动物流中取出0.5ml的气体样品，并使用气相色谱仪分析。气相色谱仪配有HayeSep-Q填充柱(36×0.125英寸)，内部涂有2毫米厚的聚二乙烯基苯层。将初始柱温设定在40℃下3分钟以分析H2和其他低分子量气体，然后以30℃/分钟升温至200℃。使用N2气体作为载气，流速为20mL/分钟，入口压力为8psi。监测H2、乙醇、乙醛、丙酮、乙烯、乙烷、甲烷和CO2。图6A和6B示出了在热和光热条件下，在乙醇:N2混合物中乙醇浓度为3.5微摩尔/毫升时，相似量(31mg)的TiO2和3重量％的Ag/TiO2催化剂上H2(图6A)和乙醛(图6B)的产量随催化剂温度变化的图。表1列出了在稳态反应条件下，在热(T)和光热(PT)条件下，在乙醇:N2混合物中乙醇浓度为3.5微摩尔/毫升时，相似量(31mg)的TiO2和3重量％的Ag/TiO2催化剂上H2和乙醛随温度的变化的产量。
表1
T＝热，PT＝光热
图6A和6B以及表1显示了在热(暗)和光热(光)条件下所产生的氢气和乙醛随温度的变化的浓度和相对浓度。根据数据，确定在125℃下没有发生协同作用，因为在热和光热反应条件下产生相似量的H2和乙醛。在175℃和225℃下分别观察到，与热反应相比，光热情况下的H2是热反应的10倍和2.3倍，而乙醛的产量是热反应的1.5倍和1.3倍。在275℃时，两种产物的速率相同。在该温度下也观察到乙烷、乙烯和丙酮，表明除乙醇脱氢反应外还发生其他反应。从表1的第8列和第9列可知，所产生的大部分H2在不可避免的背景O2下被转化为H2O。尽管在175℃下(与热反应相比)光热反应的乙醛产生类似增强，但是，观察到Ag/TiO2情况下的H2产生是TiO2情况下的14倍。不希望受理论束缚，认为光通过产生激发电子(其还原表面羟基的氢离子)促成氢气产生。金属(Ag)的存在对于H离子还原是必要的，H离子还原通过激发来自TiO2导带的电子以及之后的氢原子缔合产生分子H2。

Claims (20)

1.一种用于从醇产生氢气(H2)和有机产物的光热方法，所述方法包括用电磁辐射辐照经热加热的金属氧化物光催化剂以由醇产生H2和有机产物，所述金属氧化物光催化剂包含吸附在光催化剂表面上的醇，其中经热加热的金属氧化物光催化剂的温度为150℃至400℃。
2.根据权利要求1所述的光热方法，其中，所述醇是C1-3醇，氢气和有机产物是由所述醇脱氢形成。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的光热方法，其中所述经热加热的金属氧化物光催化剂的温度为250℃至400℃，优选为300℃至400℃，或更优选为325℃至375℃，或最优选约355℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光热方法，其中所述金属氧化物光催化剂包括二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化钒(V2O5)、或其任意组合。
5.根据权利要求4所述的光热方法，其中所述金属氧化物是二氧化钛(TiO2)。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的光热方法，其中所述金属氧化物是二氧化铈(CeO2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光热方法，其中所述金属氧化物光催化剂包含分散在所述经热加热的金属氧化物光催化剂上的等离子体共振活性金属。
8.根据权利要求7所述的光热方法，其中所述等离子体共振活性金属是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、或其任意组合、或其合金，优选Ag。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的光热方法，其中所述经热加热的金属氧化物光催化剂包含0.1重量％至10重量％、或0.3重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％的所述等离子体共振活性金属。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光热方法，其中在所述辐照之前，使所述经热加热的金属光催化剂经历醇进料流以吸附所述醇，或者在所述辐照期间，使所述经热加热的金属氧化物光催化剂经历醇进料流。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光热方法，其中所述电磁辐射的波长为100nm至1000nm，优选为300nm至500nm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光热方法，其中所述电磁辐射包括紫外辐射或太阳光。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光热方法，其中在没有辐照的情况下醛的产生减少。
14.一种光热催化剂，其包含光活性金属氧化物和吸附在催化剂表面上的醇，其中催化剂的温度为150℃至400℃并与电磁辐射接触。
15.根据权利要求14所述的光热催化剂，其中所述醇是C1-3醇，并且所述催化剂能够通过所述醇的脱氢产生氢气和有机产物。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的光热催化剂，其中所述催化剂的温度为250℃至400℃、优选300℃至400℃、或更优选325℃至375℃、或最优选约355℃。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的光热催化剂，其中所述光活性金属氧化物包含分散在经热加热的金属氧化物上的等离子体共振活性金属。
18.根据权利要求17所述的光热催化剂，其中所述等离子体共振活性金属是银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、或其任意组合或其氧化物或其合金。
19.根据权利要求19所述的光热催化剂，其中所述金属氧化物包括二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化锌(ZnO)、或氧化钒(V2O5)、或其任意组合。
20.根据权利要求18至19中任一项所述的光热催化剂，其中所述光催化剂是Ag/TiO2。
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