CN113559863A - 一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用 - Google Patents
一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布一种反蛋白石结构光热催化及CexCo1‑xOy的制备方法和应用，所述材料的制备方法包括以下步骤：首先，以苯乙烯为单体、过硫酸钾为引发剂，采用溶液聚合法制备聚苯乙烯（PS）微球乳液，再通过离心和干燥处理，得到规则排列的PS微球模板；然后，将PS模板浸入Ce(NO3)3•6H2O、Co(NO3)3•6H2O和柠檬酸的混合溶液中，通过真空浸渍法使Ce、Co前驱体进入模板中，再煅烧除去PS模板，得到反蛋白石结构CexCo1‑ xOy。该材料在可见光（太阳光、氙灯、模拟太阳光）驱动下，可实现甲苯和甲醛的高效光热催化降解，在环境易挥发有机物（VOCs）方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法及其在降解甲苯、甲醛等VOCs中的应用，属于功能技术材料领域。
背景技术
随着工业的发展以及城市化进程的不断推进，挥发性有机化合物(VOCs)的排放量不断增加。VOCs作为气体污染物，可以稳定地存在于空气中，进一步可发展为雾霾、光化学烟雾，对生态环境和人类健康都会产生极大的危害，因此，通过物理或化学手段解决VOCs带来的环境污染问题已刻不容缓。
Co3O4作为常见的过渡金属氧化物，具有尖晶石结构，晶胞长度为0.8084 nm，具有多种氧化态，广泛应用于低温VOCs催化氧化。单独的Co3O4催化剂在催化降解VOCs时活性存在一定的限制，研究表明混合氧化物可以实现更高效的低温催化活性。如将Co3O4和CeO2结合，得到的复合氧化物催化剂，在VOCs氧化方面具有比单独组分更高的活性。Co3O4和CeO2的结合，有利于CeO2储氧能力的提高，也有利于混合氧化物表面氧迁移能力的提高。例如，Lu等（Applied Catalysis B Environmental. 2008. 82: 19-26）用溶胶凝胶法制备了一系列不同Co/(Ce+Co)比例的CeO2-Co3O4混合氧化物催化剂，用于低温条件下甲醛的降解。实验结果表明，Co/(Ce+Co)为0.95时，催化剂具有最高的活性，80 ℃时甲醛可以实现完全降解。
传统热催化燃烧法存在反应温度较高、能耗大的缺点，进而增加了化石燃料的消耗。光驱动热催化是一种新型的催化氧化方法，它可以将太阳光高效转化为热能，使催化剂表面温度上升至催化剂起燃温度，进而实现VOCs的高效降解。近年来，光驱动热催化引起了研究者的广泛关注，他们利用光驱动热催化成功实现了对苯、甲苯、苯乙烯、丙烷等多种VOCs的催化降解。高效光驱动热催化材料要求具备以下两方面的特性：一是具有高的光热转化效率，可以将太阳光的光能转化为热能；二是具有高的催化活性，可以高效、彻底地将VOCs转化为水和二氧化碳。因此，设计、制备高效的光热催化材料是该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明以聚苯乙烯（PS）微球为模板，以改进的胶体晶体模板法制备了具有三维有序大孔结构的CexCo1-xOy反蛋白石材料，该材料展现了优异的光驱动热催化降解甲苯、甲醛、二甲苯等VOCs活性。CexCo1-xOy反蛋白石材料的具体制备过程和甲苯的降解试验包括以下步骤：
（1）将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，以洗去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，以洗去残留的NaOH；
（2） 在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至65~75℃，注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应15~25 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
（3）将制好的PS微球乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末；
（4）将不同比例的Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O（共10 mmol）溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；
（5）将2.0 g 制备的PS微球模板加入上述溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS模板表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱中进行干燥，1 h后取出；上述浸渍、干燥过程重复3~6次；
（6）将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS模板，得到CexCo1- xOy反蛋白石材料。
在上述步骤（2）中，苯乙烯聚合形成聚乙烯微球模板的最适合温度为70~71℃；步骤（4）中，Ce(NO3)3•6H2O与Co(NO3)3•6H2O的摩尔比为1:4~4:1；中，优化的重复进行浸渍、干燥的次数为4次和5次。
在可在可见光（太阳光、模拟太阳光、氙灯光源和卤钨灯）驱动下，所制备反蛋白石结构材料CexCo1-xOy展现了优异的光热驱动催化降解苯系物（甲苯、二甲苯）、醛类（甲醛、乙醛）、烷烃（乙烷）和烯烃（丙烯）等VOCs活性。
附图说明
图1为实施例1得到Ce0.2Co0.8Oy-1的扫描电镜（SEM）图片；
图2为实施例1得到的得到Ce0.2Co0.8Oy-1的透射电镜（TEM）图片；
图3为反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-1氙灯下降解甲苯产生CO2浓度随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-1。
图1和图2分别为本实施例所得到Ce0.2Co0.8Oy-1的SEM和TEM图片。从图中可以看出：Ce0.2Co0.8Oy-1具有规整的三维有序大孔结构，大孔孔径约为195 nm，孔壁厚约15 nm，表明孔壁由小晶粒堆积形成。图2插图为Ce0.2Co0.8Oy-1的HR-TEM图片，从图中可以看出，晶格条纹的间距为0.311 nm，对应CeO2的(111)晶面间距。
光热催化降解甲苯测试于带石英窗的密闭不锈钢反应器中进行。将50 mg催化剂分散于2 mL乙醇中，超声分散后均匀涂在4 cm x 4 cm的超薄陶瓷片上，烘干后置于硅酸铝绝热材料上，共同放置在不锈钢反应器底部的中央。测试时先将整个反应器抽真空，向其中注入10 μL甲苯，充分挥发后再向反应器中充入高纯度空气，直至与大气压平衡（反应器容积约为2 L，反应器内甲苯浓度为1150 ppm）。经过30 min暗反应达到吸附平衡后，用光源通过石英窗照射涂有催化剂的陶瓷片，使之迅速升温。甲苯的浓度以及产生的CO2浓度通过气相色谱进行检测（配备镍转化炉将CO2转化为甲烷）。图3为Ce0.2Co0.8Oy-1在300 W氙灯下，降解甲苯生产CO2随光照时间的变化曲线。从图中可以看出，随光照时间的延长，甲苯降解产生CO2的量不断增加。通过计算CO2的产生量可知，反应40 min后，甲苯以完全被降解为CO2，说明Ce0.2Co0.8Oy-1具有高效光热催化降解甲苯活性。
实施例2
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到66℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-2，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例3
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到74℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy-3，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例4
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将4 mmol Ce(NO3)3•6H2O和6 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.4Co0.6Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例5
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将6 mmol Ce(NO3)3•6H2O和4 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.6Co0.4Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例6
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将8 mmol Ce(NO3)3•6H2O和2 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.8Co0.2Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例7
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复5次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例8
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；
在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用；
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Co(NO3)3•6H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将2.0 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述浸渍、干燥过程重复6次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Co0.8Oy，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
Claims (6)
1.一种反蛋白石结构光热催化剂CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，该反蛋白石结构材料CexCo1-xOy以聚苯乙烯微球（PS）为模板剂、Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O为CexCo1-xOy的前驱体、柠檬酸为络合试剂，采用真空浸渍和煅烧法制备，该材料用于光热驱动降解甲苯和甲醛等挥发性有机物（VOCs），其制备方法包括以下步骤：
（1）将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，以洗去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，以洗去残留的NaOH；
（2） 在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液；
在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至65~75℃，注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应15~25 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
（3）将制好的PS微球乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末；
（4）将不同比例的Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O（共10 mmol）溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；
（5）将2.0 g 制备的PS微球模板加入上述溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS模板表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱中进行干燥，1 h后取出；上述浸渍、干燥过程重复3~6次；
（6）将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS模板，得到CexCo1-xOy反蛋白石材料；
在可在可见光驱动下，所制备反蛋白石结构材料CexCo1-xOy展现了优异的光热驱动催化降解VOCs活性。
2.根据权利要求1所述的反蛋白石结构光热催化材料CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，制备PS微球乳液过程中，优化的反应温度为70~72℃。
3.根据权利要求1所述的反蛋白石结构光热催化材料CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，前驱体Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O的摩尔比为1:4~4:1。
4.根据权利要求1所述的反蛋白石结构光热催化材料CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，PS微球模板在Ce(NO3)3•6H2O和Co(NO3)3•6H2O前驱体溶液中浸渍、烘干处理步骤优化的重复次数为4次和5次。
5.根据权利要求1所述的反蛋白石结构光热催化材料CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，该材料降解VOCs所使用的光源包括太阳光、模拟太阳光、氙灯光源和卤钨灯。
6.根据权利要求1所述的反蛋白石结构光热催化材料CexCo1-xOy的制备方法和应用，其特征在于，该材料可用于降解的VOCs包括苯系物（甲苯、二甲苯）、醛类（甲醛、乙醛）、烷烃（乙烷）和烯烃（丙烯）。
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