CN113145107B - 一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法和应用 - Google Patents
一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布一种反蛋白石结构光热催化及CexMn1‑xOy的制备方法和应用，所述材料的制备方法包括以下步骤：首先，以苯乙烯为单体、过硫酸钾为引发剂，采用溶液聚合法制备聚苯乙烯（PS）微球乳液，再通过离心和干燥处理，得到规则排列的PS微球模板；然后，将PS模板浸入Ce(NO3)3•6H2O、Mn(NO3)2•4H2O和柠檬酸的混合溶液中，通过真空浸渍法使Ce、Mn前驱体进入模板中，再煅烧除去PS模板，得到反蛋白石结构CexMn1‑ xOy。该材料在可见光（太阳光、氙灯、模拟太阳光）驱动下，可实现甲苯和甲醛的高效光热催化降解，在环境易挥发有机物（VOCs）方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy的制备方法及其在降解甲苯、甲醛等VOCs中的应用，属于功能技术材料领域。
背景技术
随着工业的发展以及城市化进程的不断推进，挥发性有机化合物(VOCs)的排放量不断增加。VOCs作为气体污染物，可以稳定地存在于空气中，进一步可发展为雾霾、光化学烟雾，对生态环境和人类健康都会产生极大的危害，因此，通过物理或化学手段解决VOCs带来的环境污染问题已刻不容缓。
热催化燃烧法是一种重要的处理高浓度VOCs的方法，具有降解效率高、适用范围广的特点。在各种热催化剂中，Ce-Mn混合氧化物催化剂是研究较多的热催化剂之一，这是因为由于CeO2与MnO2具有相似的晶胞结构，因此Mn容易进入CeO2晶胞中形成固溶体，有利于催化剂氧化还原能力的提高。例如，Landau等人（Journal of Catalysis. 2007. 247(2):201-213）制备了具有介孔纳米结构的Mn-Ce混合氧化物，其具有极大的比表面积，可以实现低温(120℃)降解三氯苯酚。詹望成等（Journal of Rare Earths. 2014. 32(2): 146-152）用水热法制备了花状CeO2-MnOx介孔微球，其高比表面积以及固溶体的形成使催化剂具有较高的催化活性，可以实现低温甲醛转化。Ma等人（RSC Advances. 2017. 7(10): 5989-5999）制备了空心球结构的Ce-Mn混合氧化物，最多可拥有三层壳状结构，Mn完全进入CeO2晶格中形成固溶体，具有强协同作用，可用于催化还原NO，比传统CeO2-MnOx纳米粒子具有更高的活性。
传统热催化燃烧法存在反应温度较高、能耗大的缺点，进而增加了化石燃料的消耗。光驱动热催化是一种新型的催化氧化方法，它可以将太阳光高效转化为热能，使催化剂表面温度上升至催化剂起燃温度，进而实现VOCs的高效降解。近年来，光驱动热催化引起了研究者的广泛关注，他们利用光驱动热催化成功实现了对苯、甲苯、苯乙烯、丙烷等多种VOCs的催化降解。高效光驱动热催化材料要求具备以下两方面的特性：一是具有高的光热转化效率，可以将太阳光的光能转化为热能；二是具有高的催化活性，可以高效、彻底地将VOCs转化为水和二氧化碳。因此，设计、制备高效的光热催化材料是该领域的研究热点和难点。
发明内容
本发明以聚苯乙烯（PS）微球为模板，以改进的胶体晶体模板法制备了具有三维有序大孔结构的CexMn1-xOy反蛋白石材料，该材料展现了优异的光驱动热催化降解甲苯、甲醛、二甲苯等VOCs活性。CexMn1-xOy反蛋白石材料的具体制备过程和甲苯的降解试验包括以下步骤：
（1）将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，以洗去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，以洗去残留的NaOH；
（2）在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至65~75℃，注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应15~25 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
（3）将制好的PS微球乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末；
（4）将不同比例的Ce(NO3)3•6H2O和Mn(NO3)2•4H2O（共10 mmol）溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；
（5）将1.5 g 制备的PS微球模板加入上述溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS模板表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱中进行干燥，1 h后取出；上述浸渍、干燥过程重复3~6次；
（6）将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS模板，得到CexMn1- xOy反蛋白石材料。
在上述步骤（2）中，苯乙烯聚合形成聚乙烯微球模板的最适合温度为70~71℃；步骤（4）中，Ce(NO3)3•6H2O与Mn(NO3)2•4H2O的摩尔比为1:9~9:1；中，优化的重复进行浸渍、干燥的次数为4次和5次。
在可在可见光（太阳光、模拟太阳光、氙灯光源和卤钨灯）驱动下，所制备反蛋白石结构材料CexMn1-xOy展现了优异的光热驱动催化降解苯系物（甲苯、二甲苯）、醛类（甲醛、乙醛）、烷烃（乙烷）和烯烃（丙烯）等VOCs活性。
附图说明
图1为实施例1得到Ce0.2Mn0.8Oy-1的扫描电镜（SEM）图片；
图2为实施例1得到的得到Ce0.2Mn0.8Oy-1的透射电镜（TEM）图片；
图3为实施例1得到的得到Ce0.2Mn0.8Oy-1的高分辨透射电镜（HR-TEM）图片；
图4为反蛋白石材料Ce0.2Mn0.8Oy-1氙灯下降解甲苯产生CO2浓度随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到反蛋白石材料Ce0.2Mn0.8Oy-1。
图1和图2分别为本实施例所得到Ce0.2Mn0.8Oy-1的SEM和TEM图片。从图中可以看出：Ce0.2Mn0.8Oy-1具有规整的三维有序大孔结构，大孔孔径约为216 nm，孔壁厚约10-15nm，表明孔壁由小晶粒堆积形成。图3为Ce0.2Mn0.8Oy-1的HR-TEM图片，从图中可以看出，Ce0.2Mn0.8Oy-1反蛋白石有两种晶面间距的晶格条纹存在。0.310 nm对应于CeO2的(111)晶面间距，0.277 nm对应于CeO2的(200)晶面间距，两种晶格条纹夹角为54.1 °，与理论值54.8°相符。晶格条纹较模糊，说明晶体中大量缺陷的存在。另外，样品只显示CeO2的晶格条纹，无明显的氧化锰晶格条纹，说明氧化锰结晶度差。
光热催化降解甲苯测试于带石英窗的密闭不锈钢反应器中进行。将50 mg催化剂分散于2 mL乙醇中，超声分散后均匀涂在4 cm x 4 cm的超薄陶瓷片上，烘干后置于硅酸铝绝热材料上，共同放置在不锈钢反应器底部的中央。测试时先将整个反应器抽真空，向其中注入10 μL甲苯，充分挥发后再向反应器中充入高纯度空气，直至与大气压平衡（反应器容积约为2 L，反应器内甲苯浓度为1150 ppm）。经过30 min暗反应达到吸附平衡后，用光源通过石英窗照射涂有催化剂的陶瓷片，使之迅速升温。甲苯的浓度以及产生的CO2浓度通过气相色谱进行检测（配备镍转化炉将CO2转化为甲烷）。图4为Ce0.2Mn0.8Oy-1在300 W氙灯下，降解甲苯生产CO2随光照时间的变化曲线。从图中可以看出，随光照时间的延长，甲苯降解产生CO2的量不断增加。通过计算CO2的产生量可知，反应30 min后，甲苯以完全被降解为CO2，说明Ce0.2Mn0.8Oy-1具有高效光热催化降解甲苯活性。
实施例2
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到66℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.2Mn0.8Oy-2反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例3
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到74℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.2Mn0.8Oy-3反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例4
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将1 mmol Ce(NO3)3•6H2O和9 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.1Mn0.9Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例5
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将3 mmol Ce(NO3)3•6H2O和7 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.3Mn0.7Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例6
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将4 mmol Ce(NO3)3•6H2O和6 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.4Mn0.6Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例7
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将5 mmol Ce(NO3)3•6H2O和5 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.5Mn0.5Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例8
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将6 mmol Ce(NO3)3•6H2O和4 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.6Mn0.4Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例9
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将7 mmol Ce(NO3)3•6H2O和3 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.7Mn0.3Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例10
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将8 mmol Ce(NO3)3•6H2O和2 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.8Mn0.2Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例11
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将9 mmol Ce(NO3)3•6H2O和1 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复4次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.9Mn0.1Oy反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例12
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复5次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.2Mn0.8Oy-4反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
实施例13
将50 mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5 wt% 的NaOH溶液洗涤三次，除去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，除去残留的NaOH；在500 mL三口烧瓶中，加入160 mL乙醇、260 mL去离子水、0.45 g 十二烷基硫酸钠和0.6 g 过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液。在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至到71℃，再注入36 mL 洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应19 h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；将制好的PS乳液超声分散30 min，在离心管中以4000 r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60 ℃下真空干燥5 h，磨成粉末，备用。
将2 mmol Ce(NO3)3•6H2O和8 mmol Mn(NO3)2•4H2O溶解于10 mL无水乙醇中，再加入2.1 g柠檬酸，磁力搅拌30 min；将1.5 g PS微球加入该溶液中浸渍1 h，进行真空抽滤至PS微球表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70 ℃烘箱进行干燥1 h；将上述的浸渍、干燥过程重复6次；将上述产物放入马弗炉，500 ℃下在空气中煅烧2 h除去PS小球模板，得到Ce0.2Mn0.8Oy-5反蛋白石材料，其具有可见光下（太阳光、氙灯、模拟太阳光）高效降解VOCs活性。
Claims (6)
1.一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，该反蛋白石结构材料CexMn1-xOy以聚苯乙烯微球(PS)为模板剂、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O为CexMn1-xOy的前驱体、柠檬酸为络合试剂，采用真空浸渍和煅烧法制备，该材料用于光热驱动降解挥发性有机物(VOCs)，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50mL苯乙烯加入到分液漏斗中，用5wt％的NaOH溶液洗涤三次，以洗去苯乙烯中的阻聚剂；再用水洗三次，以洗去残留的NaOH；
(2)在500mL三口烧瓶中，加入160mL乙醇、260mL去离子水、0.45g十二烷基硫酸钠和0.6g过硫酸钾，搅拌至形成均一透明的溶液; 在氮气保护下，将三口烧瓶在水浴锅中升温至65～75℃，注入36mL洗过的苯乙烯，磁力搅拌下反应15～25h；用脱脂棉过滤残渣后，得到乳白色的单分散PS微球乳液；
(3)将制好的PS微球乳液超声分散30min，在离心管中以4000r/min的转速下离心至上清液澄清；倒出上清液，将PS微球在60℃下真空干燥5h，磨成粉末；
(4)将不同比例的Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶解于10mL无水乙醇中，其中Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的量之和为10mmol，再加入2.1g柠檬酸，磁力搅拌30min；
(5)将1.5g制备的PS微球模板加入上述溶液中浸渍1h，进行真空抽滤至PS模板表面无液体存在；再将浸渍抽滤后的PS微球模板放入70℃烘箱中进行干燥，1h后取出；上述浸渍、干燥过程重复3～6次；
(6)将上述产物放入马弗炉，500℃下在空气中煅烧2h除去PS模板，得到CexMn1-xOy反蛋白石材料；
(7)在可见光驱动下，测试所制备反蛋白石结构材料CexMn1-xOy的光热驱动催化降解VOCs活性。
2.根据权利要求1所述的一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，制备PS微球乳液过程中，反应温度为70～72℃。
3.根据权利要求1所述的一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，前驱体Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:9～9:1。
4.根据权利要求1所述的一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，PS微球模板在Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O前驱体溶液中进行浸渍-烘干处理，浸渍-烘干步骤重复次数为4次或者5次。
5.根据权利要求1所述的一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，该材料降解VOCs所使用的光源包括太阳光、氙灯光源和卤钨灯。
6.根据权利要求1所述的一种反蛋白石结构光热催化剂CexMn1-xOy在VOCs降解中的应用，其特征在于，该材料可用于降解的VOCs包括甲苯、二甲苯、甲醛和乙醛。
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