CN109289851B - 一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺胺二甲基嘧啶的方法 - Google Patents

一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺胺二甲基嘧啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及应用于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶的方法。Fe3O4/介孔碳复合材料以一步合成法制备，利用介孔碳较大的比表面积和较多的孔隙结构，高效均匀地负载Fe3O4。该方法利用制备的复合材料吸附及催化的协同作用，高效、持续地活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶，增强其降解效果。本发明的复合材料稳定性较强，重复循环利用后仍能保持较高的活性。采用本发明的方法处理难生物降解的磺胺类抗生素废水，尤其是含有磺胺二甲基嘧啶的抗生素废水，可提高其可生化性，具有操作步骤简便可行、环境友好、催化活性高和循环使用性好等优点，具有广阔的应用前景。

Description

一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其催化氧化降解磺 胺二甲基嘧啶的方法
技术领域
本发明属于一种典型磺胺类抗生素——磺胺二甲基嘧啶的催化氧化处理技术领域，具体涉及一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶的方法。
背景技术
目前，抗生素在生态环境中的大量存在已成为人们关注的焦点，许多国家在污水处理厂出水中检测到不同程度的抗生素残留。世界各国检出频率较高的抗生素为磺胺类和喹诺酮类抗生素，我国城市污水中五种磺胺类抗生素的最大浓度均在1500ng/L以上。大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害，降低其在环境中的污染水平是亟待解决的问题。目前，抗生素的处理方法有物理法、化学法和生物法。物理法成本较高，且有可能产生二次污染；生物法对抗生素的去除率不高；化学法可以增强抗生素的可生化性，提高其降解率。
基于硫酸根自由基(SO4 ·-)的高级氧化技术，作为一种化学氧化处理技术对污染物的降解具有高效性，受到越来越多研究者的关注和重视。活化过硫酸盐生成硫酸根自由基的方法有多种，其中目前应用比较广泛的均相催化剂——Fe2+活化过硫酸盐方法，虽然具有氧化效率高、氧化能力强、选择性好且应用范围广等优点，但同时也存在着催化剂不易回收再利用、易造成二次污染等缺点。为了克服以上缺点，非均相高级氧化技术应运而生，如将金属或其氧化物(Fe3O4、Co3O4等)固定在一种合适的载体上制成负载型催化剂复合物。而寻找一种合适的催化剂载体至关重要，这种载体既要催化剂能成功负载其上，又要使复合物有较强、稳定的催化活性而且使用寿命长。
相比活性炭含有大量的微孔，介孔碳(Mesoporous carbon，MC)属于中孔结构(孔径为 2～50nm)，它是一类新型的非硅基介孔材料，具有孔道结构规整、较大的比表面积、较大的孔体积、较窄的孔径分布、极好的化学和热稳定性等特征，其孔径分布有利于固液相间物质传递及大分子的吸附，使其在吸附、催化、分离提纯、生物材料等方面有着巨大的应用潜力，而且碳材料无毒、无污染，是一种有着广泛应用前景的新型环境修复材料，特别是用作催化剂载体对新型负载型的制备领域等具有很好的应用前景。研究表明，Fe3O4可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基进而降解有机物，把Fe3O4负载于介孔碳可加强对大分子污染物的吸附降解，又可解决Fe3O4易团聚的问题和避免均相反应的一些缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有的均相催化反应的不足，Fe3O4易团聚等技术问题，考虑到介孔碳具有较大的比表面积、对大分子有较大的吸附容量、能强化传质反应过程等特点，提出一步法制备Fe3O4/介孔碳复合材料及其活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺二甲基嘧啶的方法。
本发明通过如下技术方案实现。
本发明所涉及的一步合成法制备Fe3O4/介孔碳复合材料，包括如下步骤：
(1)取一定量氯化铁和氯化亚铁分别溶解于一定量无氧水中，在室温下逐滴加入一定量的氨水，边加边剧烈搅拌，并通氮气保护；滴加氨水至pH为9.0左右，保持通氮气并搅拌 30min；静止倾去上清液，用无氧水洗涤至中性后，然后用离心机(转速3000rpm)离心10min，倾去上清液，将产物放置恒温干燥箱中干燥得到Fe3O4；
(2)将聚乙烯醇(PVA)和步骤(1)得到的Fe3O4按一定质量比混合、研磨并过筛网；将所得混合物置于管式炉中在氮气的保护下升至一定温度进行反应，并保持一定时间；冷却到室温后取所得产品用稀酸洗1～2次，每次洗10～20min，真空抽滤后再用无氧水洗1～2次，每次洗20～30min，再次真空抽滤后置于恒温干燥箱中烘干得到Fe3O4/介孔碳复合材料。
进一步地，步骤(1)所述的氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为2:1；氨水和氯化铁的摩尔比为(5～8):1。
进一步地，步骤(2)所述的PVA和Fe3O4的质量比为(1～10):1，相对应分别得到质量比 M介孔碳:MFe3O4＝(0.55～5.5):1的Fe3O4/介孔碳复合材料，标记为(65～15)％Fe3O4/MC。
进一步地，步骤(2)所述的筛网的目数为100～200；升温速率为5～8℃/min；反应温度为800～900℃；反应温度保持时间为1～2h；氮气的流速为50～100mL/min；稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
由以上所述的一步合成法制得Fe3O4/介孔碳复合材料。
以上所述的一步合成法制备的Fe3O4/介孔碳复合材料应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶的方法，步骤如下：
向含有一定量磺胺二甲基嘧啶的配制溶液中同时加入过硫酸盐和Fe3O4/介孔碳复合材料，充分振荡或搅拌，置于恒温振荡器中，在一定的温度和pH下进行反应，使过硫酸盐分解产生氧化性较强的硫酸根自由基(SO4 ·-)，对含有磺胺二甲基嘧啶的水溶液进行催化氧化处理。
进一步地，所述Fe3O4/介孔碳复合材料的投加量为0.7～3.5g/L。
进一步地，所述过硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶的摩尔比为(5～140):1。
进一步地，所述反应温度为30～70℃，pH为3～12，恒温振荡器的转速为100～200rpm。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
进一步地，所述Fe3O4/介孔碳复合材料经过多次循环利用，体现了最大的催化氧化能力。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的Fe3O4/介孔碳复合材料的制备方法，操作简单，对外界环境无特殊要求，重复操作性较强，容易实现；
(2)Fe3O4/介孔碳复合材料具有较大的比表面积、较多的孔隙结构，具有一定比例的中孔孔径，可加强对磺胺二甲基嘧啶大分子的吸附降解；复合材料可避免Fe3O4易团聚的缺点，把Fe3O4均匀地负载于介孔碳上可延长Fe3O4的活性周期；
(3)复合材料的吸附及活化过硫酸盐产生硫酸根自由基氧化可协同降解磺胺二甲基嘧啶，增强其降解效果；
(4)本发明的非均相催化剂(Fe3O4/介孔碳复合材料)可重复利用，环境友好，无二次污染；
(5)对难生物降解的抗生素废水处理而言，本发明的方法可提高其可生化性，使污染物转变为易生物降解的小分子有机物，工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为Fe3O4/介孔碳复合材料的电子扫描显微镜图。
图2为Fe3O4/介孔碳复合材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。
实施例1
本实施例考察了Fe3O4/介孔碳复合材料在不同材料投加量下磺胺二甲基嘧啶的吸附效率。
(1)将摩尔比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O(其中FeCl3·6H2O取21.64g，FeCl2·4H2O 取7.96g)用无氧水溶解定容100mL容量瓶。室温条件下将0.9mol·L-1的氨水滴加到上述铁盐混合液中，边加边剧烈搅拌，并通氮气保护。滴加氨水至pH为9.0左右，氨水用量约700mL，保持通氮气并搅拌30min，然后静止沉淀30min，倾去上清液，用无氧水洗三次使其pH近中性，再用离心机(3000rpm)离心10min，倾去上清液，将产物放到恒温干燥箱在95℃下干燥得到Fe3O4。
(2)将PVA和步骤(1)制备的Fe3O4按照质量比为5:1混合研磨并过筛，将所得混合物置入管式炉以5℃/min升温至900℃，并保持1h，通氮气保证无氧环境，冷却到室温后取所得产品用1.0mol·L-1盐酸洗1次，用量250mL，洗10min，真空抽滤后再用无氧水洗2次，每次250mL，每次洗30min，再次抽滤后放在恒温干燥箱中烘干，所的产品标记为27％Fe3O4/MC。
利用制备的Fe3O4/介孔碳复合材料为吸附剂，其投加量为0.0278、0.0557、0.0835和 0.1392g，分别记为体系1、2、3和4；磺胺二甲基嘧啶为吸附质，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在5、30、60、90、120和150min取样，测定其反应后上清液的浓度。
Fe3O4/介孔碳复合材料对磺胺二甲基嘧啶的吸附效率见表1。
表1
Figure BDA0001814786060000041
表1的结果表明，对于反应体系2～4，磺胺二甲基嘧啶的去除率随反应时间的延长而呈增大的趋势。对于体系1，其去除率则有减小的趋势，可能是由于复合材料的投加量较小，发生脱附导致的。另外，对于某一特定的反应时间，随复合材料投加量的增大，磺胺二甲基嘧啶的去除率增大。
实施例2
本实施例比较了不同Fe3O4/介孔碳复合材料投加量的条件下活化过硫酸钠对磺胺二甲基嘧啶去除率的影响情况。
本实施例中涉及的Fe3O4/介孔碳复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的Fe3O4/介孔碳复合材料为催化剂，其投加量为0.0696、0.1392、0.2088、0.2784 和0.3480g，分别记为体系1、2、3、4和5；磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL；过硫酸钠的质量为0.0476g,反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
不同复合材料投加量下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表2。
表2
Figure BDA0001814786060000051
表2的结果表明，对5个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随复合材料的投加量，磺胺二甲基嘧啶的降解率增大。如当反应时间为90min时，复合材料的投加量从0.0696g增大至0.3480g，相应的降解率从20.6％增大至59.8％。这表明复合材料作为催化剂，其活化过硫酸钠产生硫酸根自由基对磺胺二甲基嘧啶的去除有非常重要的作用。
实施例3
本实施例比较了氧化剂过硫酸钠的不同质量对磺胺二甲基嘧啶降解率的影响情况。
本实施例中涉及的Fe3O4/介孔碳复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的Fe3O4/介孔碳复合材料为催化剂，其投加量为0.1392g，磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为50mg/L，体积为100mL；过硫酸钠的质量分别为0、0.0119、 0.0238、0.0476、0.0714、0.1190g，分别记为体系1、2、3、4、5和6；反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
不同过硫酸钠质量下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表3。
表3
Figure BDA0001814786060000052
Figure BDA0001814786060000061
表3的结果表明，对6个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随过硫酸钠的质量增大，磺胺二甲基嘧啶的降解率先增大后减小。如当反应时间为90min时，过硫酸钠的质量从0增大至0.0238g，相应的降解率从22.6％增大至37.6％，但当质量从0.0238g增大至0.1190g，相应的降解率从 37.6％降至27.2％。这主要是因为，一开始当过硫酸钠的浓度增加时，复合材料活化过硫酸钠产生的SO4·-逐渐增多，故磺胺二甲基嘧啶的去除率增大；但当过硫酸钠的质量继续增大，产生的SO4·-可能发生泯灭反应，重新生成过硫酸根离子，降低了SO4·-的浓度，故磺胺二甲基嘧啶的降解率又减小。
实施例4
本实施例比较了磺胺二甲基嘧啶不同初始浓度对其降解率的影响情况。
本实施例中涉及的Fe3O4/介孔碳复合材料的制备方法同实施例1。
利用制备的Fe3O4/介孔碳复合材料为催化剂，其投加量为0.1392g，磺胺二甲基嘧啶为目标污染物，其水溶液的初始浓度为10、30、50和60mg/L，分别记为体系1、2、3和4，体积均为100mL；过硫酸钠的质量0.0476g，反应温度为30℃，pH不调节，采用锥形瓶为反应器。置于恒温振荡器中振荡一定时间，分别在15、30、45、60、75和90min取样，测定其反应后上清液的浓度。
在磺胺二甲基嘧啶不同初始浓度下，复合材料活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化磺胺二甲基嘧啶的效率见表4。
表4
Figure BDA0001814786060000062
表4的结果表明，对4个反应体系中的每一个体系而言，磺胺二甲基嘧啶的降解率均随反应时间的延长而增大。对于某一特定的反应时间，随磺胺二甲基嘧啶初始浓度的增大，其降解率减小。如当反应时间为90min时，磺胺二甲基嘧啶初始浓度从10增大至60mg/L，相应的降解率从47.1％降低至25.1％，但其去除量是增加的。

Claims (9)

1.一种一步合成法制备的Fe3O4/介孔碳复合材料在活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶中的应用，其特征在于，Fe3O4/介孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）取一定量氯化铁和氯化亚铁溶解于一定量无氧水中，在室温下逐滴加入一定量的氨水，边加边剧烈搅拌，并通氮气保护；滴加氨水至pH为9.0，保持通氮气并搅拌30min；静止倾去上清液，用无氧水洗涤至中性后，然后用离心机采用转速3000rpm离心10min，倾去上清液，将产物放置恒温干燥箱中干燥得到Fe3O4；
（2）将聚乙烯醇和步骤（1）得到的Fe3O4按一定质量比混合、研磨并过筛网；将所得混合物置于管式炉中在氮气的保护下升至一定温度进行反应，并保持一定时间；冷却到室温后取所得产品用稀酸洗涤，真空抽滤后再用无氧水洗涤，再次真空抽滤后置于恒温干燥箱中烘干得到Fe3O4/介孔碳复合材料；
步骤（2）所述的筛网的目数为100～200目；步骤（2）中，升温速率为5～8℃/min，反应温度为800～900℃，反应温度保持时间为1～2h；氮气的流速为50～100mL/min；稀酸为稀硫酸或稀盐酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述的氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为2:1；氨水和氯化铁的摩尔比为(5～8):1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中聚乙烯醇和Fe3O4的质量比为(1～10):1，相对应分别得到质量比M 介孔碳 :M Fe3O4 =(0.55～5.5):1的Fe3O4/介孔碳复合材料，标记为(65～15)% Fe3O4/MC。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，稀酸洗涤1～2次，每次洗10～20min，无氧水洗1～2次，每次洗20～30min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：向含有一定量磺胺二甲基嘧啶的配制溶液中同时加入过硫酸盐和Fe3O4/介孔碳复合材料，充分振荡或搅拌，置于恒温振荡器中，在一定的温度和pH下进行反应，使过硫酸盐分解产生氧化性较强的硫酸根自由基，对含有磺胺二甲基嘧啶的配制溶液进行催化氧化处理。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述Fe3O4/介孔碳复合材料的投加量为0.7～3.5g/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶的摩尔比为(5～140):1。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，催化氧化处理的反应温度为30～70℃，催化氧化处理时的pH为3～12，恒温振荡器的转速为100～200rpm。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
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