CN115432899B

CN115432899B - 一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法

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Publication number: CN115432899B
Application number: CN202210926171.1A
Authority: CN
Inventors: 李静; 郭亚丽; 方宁; 董滨; 戴晓虎; 次翰林; 李玉; 梅晓洁; 李翀; 师雄; 吴海斌
Original assignee: China Three Gorges Corp; Shanghai Investigation Design and Research Institute Co Ltd SIDRI
Current assignee: China Three Gorges Corp; Shanghai Investigation Design and Research Institute Co Ltd SIDRI
Priority date: 2022-08-03
Filing date: 2022-08-03
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2042-08-03
Also published as: CN115432899A

Abstract

本发明涉及固废处理技术领域，主要是一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法。本发明提供的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法为在污泥热水解过程中投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂；所述过硫酸盐活化剂为Fe₃O₄/C纳米材料。本发明提供的过程中有毒有害物质高效去除的方法具有工艺简单，条件温和、节能高效、易于控制等特点，能够强化过硫酸盐主导的高级氧化技术实现污泥热水解过程有毒有害物质尤其是抗生素和重金属的高效去除，同时Fe₃O₄/C纳米材料具有磁性，方便分离回收、循环利用性能好，不产生二次污染。

Description

一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，特别是一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法。

背景技术

我国污水处理厂处理污水的同时会伴随产生大量的污泥，根据住建部城乡建设统计年鉴计算出2020年污泥产量是6500万吨左右。污泥的排放量巨大促进了人们对于污泥处理处置以及污泥对周边环境的影响的关注，一方面是由于污水厂排放污泥造成周围的生态环境的污染，另一方面则是由于微生物、未稳定化处理的大量有机物和重金属的复杂混合物对人体健康造成的危害，影响人们的正常生活。因此，亟待对市政污泥进行有效的处理处置。我国现有污泥处理方法如好氧堆肥等存在产生恶臭气体、渗滤液等问题，而填埋、焚烧等处置方式存在产生填埋气、渗滤液、灰分、尾气等问题。因此，通过有效技术手段，因地制宜地将污泥用于土壤改良，具有广阔的应用前景。热水解是一种污泥预处理技术，对于改善污泥脱水性能、促进污泥土地利用方面具有巨大潜力。研究表明，污泥经过热水解-好氧发酵或者热水解-厌氧消化以后，其中的易腐有机物得到转化、病原菌得到去除，可以进行土地利用。

由于污泥来源于各种不同成份和性质的污水，通常含有多种有毒有害物质如重金属、抗生素、持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)、致病菌和病毒等。这些有毒有害物质进入土壤环境后的交叉污染所引起的生态风险问题不容忽视。

污泥的原位无害化，即从源头最大限度的减少有毒有害物质的含量，以降低后续处理成本以及土地利用过程中二次污染的风险，在近年来得到了广泛的关注。过硫酸盐氧化处理技术，相较于H₂O₂和臭氧为基的高级氧化技术，具有更高的氧化电位，并且反应介质要求的pH范围宽，反应条件要求不那么苛刻，因而现阶段应用比较广泛，主要应用于修复土壤和处理有机废水中的难降解物质。通过活化过硫酸盐(PMS或PS)产生硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的高级氧化技术(SR-AOPs)以其反应速率快、氧化性能强以及pH适用范围广等优点，在难降解有机物的高效处理上拥有广阔的应用前景。该技术的发展重点目前集中在过硫酸盐活化方式的选择，其本质在于过硫酸盐中O-O键的断裂。常见的物理活化法如紫外照射、加热、超声等均可有效实现过硫酸盐的活化，但需要额外的能量投入。过渡金属氧化物和碳基材料也可有效活化过硫酸盐，但其循环稳定性和催化性能仍有待进一步提升。并且，绝大多数的过渡金属离子自身就是污染物，在活化过硫酸盐过程中金属离子的析出问题十分严重，存在重金属离子二次污染等问题，导致过渡金属活化过硫酸盐的实际应用受到较大限制。因此开发高效稳定、环境友好的过硫酸盐催化剂仍是当前该技术的重要需求之一。

纳米Fe₃O₄中的Fe本身具有多个化学态，其化学态之间的互相转化使其具备优秀的电子传递性能，并且其低毒、对环境十分友好，在常温下还能分离回收。但在过硫酸盐活化中，Fe₃O₄可重复利用性往往较差，活化效率也不高。纯碳材料因导电性能好、二次污染少、成本低廉、可在活化过硫酸盐过程中实现多次循环利用，亦常被用作过硫酸盐的活化剂，但是单一使用时，其对体系的活化能降低幅度有限，其催化活性仍需进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过硫酸盐主导的高级氧化技术强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，通过磁性可回收、催化性能高、结构稳定的多功能催化剂Fe₃O₄/C纳米材料和热水解过程中的高温高压环境共同热活化过硫酸盐，提升过硫酸盐对有机污染物的降解效率，结合Fe₃O₄/C纳米材料对污泥中重金属的吸附和还原作用，从而去除污泥中的亲脂类抗生素和重金属

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一方面提供一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，具体技术方案如下：

一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，在污泥热水解过程中投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂；所述过硫酸盐活化剂为Fe₃O₄/C纳米材料。

在本发明的一些实施方式中，所述污泥为浆化处理后的污泥；所述过硫酸盐的加入量为每吨污泥(以含水率80％计)加入20～30kg。

在本发明的一些实施方式中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

在本发明的一些实施方式中，所述Fe₃O₄/C纳米材料为表面包覆有导电碳层的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球。

在本发明的一些实施方式中，所述热水解过程的温度为110～210℃，压力为0.5～3MPa。

在本发明的一些实施方式中，所述热水解反应时间为0.5～6h。

在本发明的一些实施方式中，所述Fe₃O₄/C纳米材料与所述过硫酸盐的加料质量比为0.001～0.01:1。

在本发明的一些实施方式中，所述热水解体系的pH为6.0～11.0。

在本发明的一些实施方式中，所述Fe₃O₄/C纳米材料的制备包括以下步骤：

S1、以四氧化三铁和糖类物质为前驱体，通过水热法合成Fe₃O₄纳米晶簇中空微球；

S2、将糖类物质包覆在Fe₃O₄纳米晶簇中空微球外表面，之后水热法热解碳化糖类物质，获得导电碳层，从而合成Fe₃O₄/C纳米材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖或果糖。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1还包括采用稀硝酸对合成的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球进行活化。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中所述热解碳化温度为160～190℃，热解碳化时间为4～12h。

本发明的第二方面提供上述的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法在市政污泥有毒有害物质处理中的应用。

进一步地，所述有毒有害物质包括重金属和抗生素。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明提供的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法具有工艺简单，条件温和、节能高效、易于控制等特点，能够强化过硫酸盐主导的高级氧化技术实现污泥热水解过程有毒有害物质高效去除。

2、本发明所述的Fe₃O₄/C纳米材料原料来源广，制备简单，形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

3、本发明所述的Fe₃O₄/C纳米材料具备磁性、催化性、电子传输通道，通过提升活性位点的传输速率，耐高温高压，具备很高的催化活性，可活化过硫酸盐高效作用于亲脂类抗生素，同时利用污泥热水解过程中的高温高压，热活化过硫酸盐，提升过硫酸盐对有机污染物的降解效率，实现污泥中亲脂类抗生素的高效去除，Fe₃O₄/C纳米材料还对污泥中重金属具有吸附和还原作用，实现污泥中重金属的高效去除，同时Fe₃O₄/C纳米材料方便分离回收、循环利用性能好。

4、本发明提供的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法可应用于市政污泥有毒有害物质的处理，为固废处理的技术提升提供了方案导向。

附图说明

图1为实施例1中Fe₃O₄在1μm的倍数下得到的SEM图。

图2为实施例1中经稀硝酸活化的产物Fe₃O₄/C在500nm倍数下得到的SEM图和未经稀硝酸活化的产物在1um的倍数下得到的SEM图。

图3为Fe₃O₄纳米晶簇中空微球和实施例1中得到的产物Fe₃O₄/C纳米材料的XRD图谱。

图4为Fe₃O₄纳米晶簇中空微球和实施例1中得到的产物Fe₃O₄/C纳米材料的磁化曲线。

具体实施方式

本发明设计合成了一种磁性可回收、催化性能高、结构稳定的多功能催化剂Fe₃O₄/C纳米材料，将其作为过硫酸盐的活化剂，用于污泥热水解阶段有毒有害物质的高效去除。其优势在于：一，在外部碳层的保护下，Fe₃O₄/C纳米材料可具备很好的可重复使用性；二，由于PS与Fe₃O₄/C的界面之间存在范德华相互作用和部分强吸引作用，并且碳层缺陷位置处的C-OH官能团作为主要活性位点可以有效弱化PS中的O-O键，内部Fe₃O₄组分则可以加强PS与碳层之间界面作用和电子传递，使得Fe₃O₄/C纳米材料可以有效强化过硫酸盐对体系中抗生素等有机污染物的降解效率，此外，Fe₃O₄/C对可通过吸附固定和还原作用去除污泥中的部分重金属，从而实现体系对污泥热水解过程中有毒有害物质的高效去除；三、污泥热水解过程中的高温高压环境亦可通过升高体系的反应温度对过硫酸盐进行热活化，提高过硫酸盐对有机污染物的降解率，辅助强化Fe₃O₄/C纳米材料催化下的过硫酸盐对污泥热水解过程中有毒有害物质的高效去除。

下面详细说明本发明强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法。

本发明的第一方面提供强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，包括以下步骤：

一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，在污泥热水解过程中投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂；所述过硫酸盐活化剂为Fe₃O₄/C纳米材料。本发明通过直接添加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂即可强化污泥热水解过程中有毒有害物质的高效去除，无需增加设备与能耗，安全性高，污泥热水解过程中有毒有害物质的高效去除完成后，过硫酸盐活化剂可磁性回收，后处理简单，不产生二次污染。

在本发明的一些实施方式中，所述污泥为浆化处理后均质化的污泥，含水率小于75％，温度为70～80℃；所述过硫酸盐的加入量为每吨污泥(以含水率80％计)加入20～30kg，优选为25kg。本发明中污泥在浆化装备中利用闪蒸蒸汽加热浆化至70～80℃，利用氯化钠或者氯化钙作为匀浆剂，通过浆化处理，可使污泥处于稳定匀浆状态，污泥粘度也得到降低，便于后续处理，然后泵送至热水解反应罐进行热水解。

在本发明的一些实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

在本发明的一些实施例中，所述Fe₃O₄/C纳米材料为表面包覆有导电碳层的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球。从图1和图2可知，所述Fe₃O₄/C纳米材料为双层结构，Fe₃O₄纳米晶簇中空微球表面均匀包覆导电碳层。

在本发明的一些实施例中，所述热水解过程的温度为110～210℃，压力为0.5～3MPa。热水解的高温高压环境能够热活化过硫酸盐，与所述过硫酸盐活化剂共同提升过硫酸盐对有机污染物的降解效率。

本发明中热水解反应时间没有明确限定，可根据污泥中污染物的类型及含量进行调整。在本发明的一些实施例中，所述热水解反应时间为0.5～6h。

在本发明的一些实施例中，所述Fe₃O₄/C纳米材料与所述过硫酸盐的加料质量比为0.001～0.01:1。

本发明提供的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法中反应体系的pH范围广，条件温和。在本发明的一些实施例中，所述热水解体系的pH为6.0～11.0。

在本发明的一些实施例中，所述Fe₃O₄/C纳米材料的制备包括以下步骤：

在本发明的一些实施例中，步骤S1中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖或果糖。在本发明的一些优选实施例中，所述糖类物质为蔗糖，所述Fe₃O₄纳米晶簇中空微球与蔗糖的摩尔比为1:800。

在本发明的一些实施例中，步骤S1还包括采用稀硝酸对合成的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球进行活化。优选地，所述稀硝酸的浓度为0.0005～0.01mol/L。所述活化具体为超声处理。本发明研究发现，若未Fe₃O₄纳米晶簇中空微球进行活化处理，则碳层很难包覆在Fe₃O₄纳米晶簇中空微球表面或包覆不均匀。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中所述热解碳化温度为160～190℃，热解碳化时间为4～12h。

本发明的第二方面提供上述的强化污泥热水解的方法在市政污泥有毒有害物质处理中的应用。从图3可以看出，虽然与纯的Fe₃O₄纳米晶簇相比，Fe₃O₄/C纳米材料的磁性略有降低，M_s仍在40emu/g以上，满足磁分离的要求(M_s大于1emu/g)，并且仍然具有超顺磁性，在实际应用中，可在磁场作用下方便分离与回收。

进一步地，所述有毒有害物质包括重金属和抗生素。本发明所述Fe₃O₄/C纳米材料能够活化过硫酸盐，催化氧化亲脂类抗生素等有机污染物，还能通过自身的吸附和还原作用实现重金属离子的固定去除，从而实现市政污泥中有毒有害物质的高效靶向去除。所述的重金属为污泥中常见的几种重金属：As、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni。所述的抗生素包括喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素、四环素类抗生素、磺胺类抗生素等。所述喹诺酮类抗生素包括诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星等；所述大环内酯类抗生素包括阿奇霉素、红霉素等；所述四环素类抗生素包括四环素、金霉素、土霉素等；所述磺胺类抗生素包括磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑等。

以下结合优选实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，如本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，包括以下步骤：

(1)通过水热法合成Fe₃O₄纳米晶簇中空微球，其SEM表征结果如图1所示；称取0.1g的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球置于0.0008M的稀硝酸溶液中，超声30min，磁分离之后置于40mL0.3 M的蔗糖溶液中，超声20min，转移至50mL反应釜中，于170℃反应5h，之后磁分离得到产物Fe₃O₄/C纳米材料，产物的SEM表征结果如图2所示，产物的XRD表征结果如图3所示。

(2)将步骤(1)制备得到的Fe₃O₄/C纳米材料与过硫酸钾按照质量比为0.005:1，同时喷洒进污泥的热水解系统中，调整体系的温度为110℃，压力为0.1MPa，pH为8.0，反应时间1h。

(3)考察体系对污泥热水解过程中有毒有害物质的去除情况。

从图1和图2可以看出，四氧化三铁纳米晶簇中空微球表面成功包覆了导电碳层，且导电碳层在四氧化三铁纳米晶簇中空微球表面均与分布。从图3可以看出负载了碳层以后，在2θ＝15°左右的位置出现了不那么明显的鼓包，这是碳材料的特有峰，信号不明显的原因可能跟碳的负载量多少有关。图4为产物的磁化曲线，可以看出负载了碳层以后，产物的饱和磁化强度没有下降很多，还是在40emu/g以上，能够满足磁分离的要求，这也间接佐证了Fe₃O₄/C纳米材料的XRD图谱碳材料特征峰比较弱的原因推论。

考察结果显示，对于1000μg/kg(干基)的阿奇霉素，对比没有引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系的污泥热水解系统，其去除率由13.56％提升至47.56％；对污泥中重金属的去除情况如表1所示。

表1Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系引入前后污泥中重金属含量变化(mg/kg干基)

从表1可知，引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系之后，对于污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Ni的去除率分别提升了18.1％、7.3％、38％、36.9％、22.4％、20.3％、21.5％(见表1)。

实施例2

(1)称取0.1g的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球置于0.001M的稀硝酸溶液中，超声30min，磁分离之后置于40mL0.2 M的蔗糖溶液中，超声30min，转移至50mL反应釜中，于180℃反应4h，之后磁分离得到产物Fe₃O₄/C纳米材料。

(2)将步骤(1)制备得到的Fe₃O₄/C纳米材料与过硫酸钾按照质量比为0.005:1，同时喷洒进污泥的热水解系统中，调整体系的温度为130℃，压力为0.1MPa，pH为10.0，反应时间1h。

(3)考察体系对污泥热水解过程中有毒有害物质的去除情况。

考察结果显示，对于1000μg/kg(干基)的环丙沙星，对比没有引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系的污泥热水解系统，其去除率由31.1％提升至87.56％；在对污泥中重金属的去除过程中，引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系之后，对于污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Ni的去除率分别提升了28.3％、15.2％、19.4％、34.7％、34.5％、18.3％和24.3％。

实施例3

(1)称取0.1g的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球置于0.001M的稀硝酸溶液中，超声30min，磁分离之后置于40mL0.2 M的蔗糖溶液中，超声15min，转移至50mL反应釜中，于180℃反应4h，之后磁分离得到产物Fe₃O₄/C纳米材料。

(2)将步骤(1)制备得到的Fe₃O₄/C纳米材料与过硫酸钾按照质量比为0.008:1，同时喷洒进污泥的热水解系统中，调整体系的温度为150℃，压力为0.5MPa，pH为10.0，反应时间0.5h。

(3)考察体系对污泥热水解过程中有毒有害物质的去除情况。

考察结果显示，对于1000μg/kg(干基)的诺氟沙星，对比没有引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系的污泥热水解系统，其去除率由30.26％提升至61.43％；在对污泥中重金属的去除过程中，引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系之后，对于污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Ni的去除率分别提升了23.3％、9.2％、46％、31.7％、45％、28.3％和18.5％。

实施例4

(1)称取0.1g的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球置于0.005M的稀硝酸溶液中，超声25min，磁分离之后置于40mL0.2 M的蔗糖溶液中，Fe₃O₄纳米晶簇中空微球与蔗糖的摩尔比为1:800，超声15min，转移至50mL反应釜中，于160℃反应8h，之后磁分离得到产物Fe₃O₄/C纳米材料。

(2)将步骤(1)制备得到的Fe₃O₄/C纳米材料与过硫酸钾按照质量比为0.005:1，同时喷洒进污泥的热水解系统中，调整体系的温度为140℃，压力为0.1MPa，pH为8.0，反应时间1h。

(3)考察体系对污泥热水解过程中有毒有害物质的去除情况。

考察结果显示，对于1000μg/kg(干基)的磺胺甲噁唑，对比没有引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系的污泥热水解系统，其去除率由61.4％提升至96.2％；在对污泥中重金属的去除过程中，引入Fe₃O₄/C纳米材料+PMS体系之后，对于污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Ni的去除率分别提升了20.3％、8.2％、26.7％、31％、45.9％、10.3％和23.3％。

由上述实施例的结果可知，本发明提供的强化污泥热水解的方法，以Fe₃O₄/C材料催化活化过硫酸盐，结合污泥热水解过程中的高温高压对过硫酸盐的热活化作用，能够大大提升污泥热水解对抗生素和重金属的去除率。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，其特征在于，在污泥热水解过程中投加过硫酸盐和过硫酸盐活化剂；所述有毒有害物质包括重金属和抗生素；所述过硫酸盐活化剂为Fe₃O₄/C纳米材料；

所述污泥为浆化处理后的污泥；所述过硫酸盐的加入量为每吨污泥加入20~30 kg；

所述Fe₃O₄/C纳米材料为表面包覆有导电碳层的Fe₃O₄纳米晶簇中空微球；

所述热水解过程的温度为110~210 ℃，压力为0.5~3 MPa；所述热水解反应时间为0.5~6 h；

所述Fe₃O₄/C纳米材料的制备包括以下步骤：采用稀硝酸对Fe₃O₄纳米晶簇中空微球进行活化；将糖类物质包覆在Fe₃O₄纳米晶簇中空微球外表面，之后水热法热解碳化糖类物质，获得导电碳层，从而合成Fe₃O₄/C纳米材料；所述活化具体为超声处理。

2.如权利要求1所述的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

（1）所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；

（2）所述Fe₃O₄/C纳米材料与所述过硫酸盐的加料质量比为0.001~0.01:1；

（3）所述热水解体系的pH为6.0~11.0。

3.如权利要求1所述的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，其特征在于，包括以下特征中的一项或几项：

（ⅰ）所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖或果糖；

（ⅱ）所述热解碳化温度为160~190 ℃，热解碳化时间为4~12 h。

4.如权利要求1所述的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法，其特征在于，所述稀硝酸的浓度为0.0005~0.01 mol/L。

5.一种如权利要求1~4任一项所述的强化污泥热水解过程中有毒有害物质高效去除的方法在市政污泥有毒有害物质处理中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述重金属包括As、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr和Ni。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述抗生素包括喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素、四环素类抗生素或磺胺类抗生素。