CN114345344A

CN114345344A - 一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114345344A
Application number: CN202210190158.4A
Authority: CN
Inventors: 沈锦优; 佟思奇; 黄桂平; 陈丹; 张何兵; 何峻峰; 江心白; 王洪; 胡荧斌
Original assignee: Hubei Zhenrun Environmental Science And Technology Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Hubei Zhenrun Environmental Science And Technology Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114345344B

Abstract

本发明公开了一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用，属于危险废物处理技术领域，所述过硫酸盐催化剂包括石墨型碳材料，以及与石墨型碳材料产生附着的四氧化三铁。本发明的方法可实现固体废物Fenton污泥和生化剩余污泥的资源化回用，同时降低危险固废的处理费用，避免了二次污染，可创造实际的环境效益和经济效益。

Description

一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固体废物资源化与水污染处理技术领域，具体涉及一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在过硫酸盐体系中，过硫酸盐由于自身分子结构的不对称性，多种活化方式都可以使P其分解产生硫酸根自由基。传统的活化方式主要有光活化技术、热活化技术以及过渡金属活化技术。

过渡金属活化技术与芬顿法类似，主要是利用过渡金属催化过硫酸盐产生SO4^·-，过渡金属离子活化技术最大的优点是，不受温度的干扰，在常温下，反应就可以进行，因此，过渡金属活化法也成为了常用的活化手段。最常用的过渡金属离子为Fe²⁺，除此之外，还有Cu、Mn、Co等。就Fe²⁺来说，目前常用催化剂多是混配络合剂、亚铁盐。但是，上述方法依然存在以下问题：活化剂在反应过程中回用、回收难，容易造成二次污染；制备成本较高，不适合真正的工业化应用等问题。

此外，当前工业废水处理方法众多，如Fenton氧化技术、生化水处理技术等，是目前市场上应用范围较为广泛，使用频率较高的方式。上述方法在水处理完成后都会产生大量污泥，事实上这些污泥被归类为危险工业固体废物，若不妥善处理极易产生二次污染，破坏土壤结构，污染水体资源，威胁人类健康。传统的处理方式，如焚烧、填埋等并不是理想的处理方式。基于此产生了关于水处理污泥的新处理思路，以污泥为原料制备水体污染物吸附剂。如专利申请文献1中公开了一种污泥基生物质水热炭吸附剂去除水中结晶紫染料的方法，将污泥离心进行脱水、干燥、研磨、筛分，经水热处理得到污泥基生物质水热炭吸附剂，为污泥的资源化利用和水环境保护找到了一条新型的、可利用化途径。

但是当前，将污泥资源化利用存在实践较少、领域多集中于碳吸附剂的制备，或者需要大量额外化学药剂对其进行前处理，可行性不高等诸多问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有污泥资源化利用领域较少，同时现有过硫酸盐催化剂制备成本较高、且难回用、铁溶出现象严重的问题，本发明提供了一种过硫酸盐催化剂及其应用；

同时，针对现有污泥资源化利用过程中，往往需要大量额外化学药剂对其进行前处理，可行性不高等诸多问题，本发明提供了一种过硫酸盐催化剂的制备方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种过硫酸盐催化剂，其特征在于：所述过硫酸盐催化剂具有磁性，饱和磁化强度为1～30emu/g；

所述过硫酸盐催化剂包括

石墨型碳材料，所述石墨型碳材料包括片状结构；

与石墨型碳材料产生附着的四氧化三铁；所述四氧化三铁中三价铁的XPS分峰面积与二价铁的XPS分峰面积比值为1.8～2.2；

含氧官能团，所述含氧官能团包括羟基和羧基。

需要说明的是，本发明中所提供的过硫酸盐催化剂，其四氧化三铁基本为Fe₃O₄球体，所述Fe₃O₄球体附着于石墨型碳材料的片状结构上，二者协同发生作用；其一，碳材料可以充分发挥其吸附性、表面多官能团等的优异性能，将污染物向催化剂附近聚集；其二，碳材料也会使Fe₃O₄分散，避免团聚，保证暴露出更多的活性位点；其三，本发明中所提供的过硫酸盐催化剂，Fe₃O₄球体与碳基体材料结合稳固，碳基体材料对金属铁存在一定的保护作用，尽可能避免Fe₃O₄腐蚀，铁离子的浸出，这方面的效果得益于其制备过程中铁源发生变化的时机及方式。

进一步地，所述过硫酸盐催化剂具有：

(i)包含在约3372cm^-1和约543cm^-1的峰的红外光谱；或

(ii)包含在约3372cm^-1、约1517cm^-1和约543cm^-1的峰的红外光谱；或

(iii)包含在约3372cm^-1、约1517cm^-1、约1032cm^-1和约543cm^-1处的峰的红外光谱，3372cm^-1处的峰可归为羟基官能团的化学键振动、1517cm^-1处的峰可归为羧基官能团的化学键振动、1032cm^-1和543cm^-1处的峰可归为二氧化硅中的硅氧键振动和四氧化三铁中的铁氧键振动。

在此需要说明的是，所述“约”表示由于种种因素导致的峰位置的飘逸；如：

所述“约3372cm^-1”更具体为“(3372±5)cm^-1”，更优选为“(3372±3)cm^-1”；

所述“约1517cm^-1”更具体为“(1517±5)cm^-1”，更优选为“(1517±3)cm^-1”；

所述“约1032cm^-1”更具体为“(1032±5)cm^-1”，更优选为“(1032±3)cm^-1”；

所述“约543cm^-1”更具体为“(543±5)cm^-1”，更优选为“(543±3)cm^-1”；

上述峰的飘移有可能来源于仪器的不同、操作人员的不同、不可避免的误差等因素引起。

进一步地，所述过硫酸盐催化剂具有：

(i)包含在约4000cm^-1～500cm^-1范围内的、基本与图2中一致的红外光谱；和/或

(ii)包含在衍射角2θ约10～80范围内的、基本与图3一致的X射线衍射图。

以上任一所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)提供Fenton污泥、生化剩余污泥混合，进行水热反应；

2)收集水热反应的产物，固体水热碳；

3)对固体水热碳进行高温、无氧裂解处理。

其中，所述Fenton污泥的含水量的范围是30～80％。

进一步地，一般所述Fenton污泥的固相成分中，铁的含量范围是20％～40％；

所述生化剩余污泥的固相成分中，碳的含量范围是30％～50％。

进一步地，一般，所述污泥在使用前会经过压滤处理，最终所述Fenton污泥的固相成分含量范围是20～70％。

所述生化剩余污泥的固相成分中，含量范围是20～60％。

进一步地，所述Fenton污泥，固相成分中的铁含量不低于20％wt，优选铁的含量范围是20～40％；

所述铁中，至少95％wt的铁以Fe(OH)₃胶体的形式存在。

所述生化剩余污泥，固相成分中的碳含量不低于30％wt，优选碳的含量范围是30～50％；

所述碳中，至少90％wt的碳以有机碳的形式存在。

此处需要说明的是，本发明提供的方法制备得到的过硫酸盐催化剂，其除了具有优异的催化效果，同时还具有优异的稳定性及循环回用性，原因可能是以下几个方面：

其一、原料的特殊性，所述过硫酸盐催化剂的铁源为Fenton污泥，其铁以Fe(OH)₃胶体的形式存在，而Fe(OH)₃胶体是在Fenton氧化过程中逐渐形成，其能够与“碳源”生化剩余污泥实现很好的“融合”；致使最终产物中四氧化三铁能够将尽可能比较均匀的分布于石墨型碳材料上；

其二、高温煅烧前的水热处理，一方面可以使Fenton污泥中的Fe(OH)₃胶体，经过水热过程转化为磁性铁氧化物—γ-Fe₂O₃形式；另一方面可以使生化剩余污泥中的“碳”初步转化为具有发达的孔隙结构、高的比表面积以及丰富的表面官能团的生物质炭；

随后经过高温、无氧煅烧最终生产主要含有石墨型碳和Fe₃O₄结构的催化剂。

其三、在材料制备的起始阶段，“碳源”便很好的“包裹”“铁源”，随后生化剩余污泥具有还原性的“碳源”在碳化过程中将其包裹的三价铁还原生成的Fe₃O₄，不仅能够有限保证Fe₃O₄在石墨型碳材料上分散的“均匀性”，同时这种前期“包裹/半包裹”式的水热/煅烧前驱体能够有效保证最终产物中Fe₃O₄球体与碳基体材料结合稳固。从物理性层面上说，碳基体材料对金属铁存在一定的保护作用，尽可能避免Fe₃O₄腐蚀，铁离子的浸出；从化学性层面上说，材料的石墨晶型提供电子穿梭，及提供电子后生成的电子空穴，对于回用后催化剂的循环再生提供了可能。

进一步地，所述Fenton污泥和生化剩余污泥的添加量，按照铁碳质量计算，铁碳比值为1～0.12。

进一步地，所述过硫酸盐催化剂的制备方法，

所述步骤1)中，水热反应的加热温度为160-260℃，加热时间为12-24h；

所述步骤2)中，收集水热反应的产物，用去离子水洗涤，收集固体水热碳；

所述步骤3)中，对固体水热碳进行高温、无氧裂解处理前，需将固体水热碳进行干燥和研磨处理；干燥温度为100-110℃，干燥时间为12～18h，所述研磨后的粒径范围为0.178～0.125mm；

高温、无氧裂解处理的温度为600～800℃，时间2～4h。

进一步地，所述步骤1)中，水热反应的加热温度优选为190～220℃，加热时间优选为12～18h；

所述步骤3)中，对固体水热碳进行高温、无氧裂解处理前，需将固体水热碳进行干燥和研磨处理；干燥温度优选为100～110℃，干燥时间优选为12～18h，所述研磨后的粒径范围优选为0.178～0.125mm。

利用以上任一所述过硫酸盐催化剂通过活化过硫酸盐来降解污染物；具体步骤包括：

1)确定待处理水体中污染物种类；

2)将催化剂、至少一种过硫酸盐添加到待处理水体中；

3)进行搅动处理、反应；

所述过硫酸盐与催化剂的浓度比为0.35～2.5；优选过硫酸盐与催化剂的浓度比为0.4～1.5；

所述过硫酸盐与污染物的浓度比为0.01～0.06；

进一步地，所述过硫酸盐的投加浓度为(0.5～1.2)g/L；优选为0.5～0.9g/L；

所述催化剂投加浓度为(0.5～1.5)g/L，优选为0.6～1.2g/L。

利用以上任一所述催化剂通过活化过硫酸盐，对水中有机污染物进行氧化降解时，材料中的Fe²⁺与过硫酸盐反应产生硫酸根自由基，而材料中石墨型碳表面的含氧官能团和缺陷结构也会活化过硫酸盐，材料的石墨晶型提供电子穿梭，提供电子后生成的电子空穴，穿梭电子和电子空穴均会活化过硫酸盐。同时，碳材料可以充分发挥其吸附性、表面多官能团等的优异性能，将污染物向催化剂附近聚集，实现更为有效的降解。

进一步地，水处理完成后，外加磁场将催化剂吸出；

并进行高温、无氧裂解处理再生；

所述高温、无氧裂解处理的温度为600～800℃，时间2～4h；优选无氧裂解处理的温度为650～750℃，时间2～3h。

进一步地，所述有机污染物包括含氮杂环化合物中的任意一种或几种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的过硫酸盐催化剂，Fe₃O₄均匀分散于石墨型碳材料的片状结构上，避免团聚，能够有效保证Fe₃O₄的活性位点的暴露，具备具有优异的活化过硫酸盐，降解污染物的降解能力；

同时，本发明中所提供的过硫酸盐催化剂，Fe₃O₄球体与碳基体材料结合稳固，碳基体材料对金属铁存在一定的保护作用，尽可能避免Fe₃O₄腐蚀，铁离子的浸出，实现循环回用。

(2)本发明提供的过硫酸盐催化剂的制备方法，通过直接热处理碳化将Fenton污泥和生化剩余污泥转化成一种新型催化剂，探索了一种简捷易操作的将危险固废转化成过硫酸盐催化剂的制备方法，以废治废，避免了传统固废处置费用高技术难的缺点，实现了资源化回用。

同时，在材料制备的起始阶段，“碳源”便很好的“包裹”“铁源”，随后生化剩余污泥具有还原性的“碳源”在碳化过程中将其包裹的三价铁还原生成的Fe₃O₄，这种前期“包裹/半包裹”式的水热/煅烧前驱体能够有效保证最终产物中Fe₃O₄球体与碳基体材料结合稳固，碳基体材料对金属铁存在一定的保护作用，尽可能避免Fe₃O₄腐蚀，铁离子的浸出，同时对于回用后催化剂的循环再生提供了可能。

(3)本发明提供的催化过硫酸盐降解污染物的方法，降解效果优异，催化剂回收简单。

附图说明

图1为本发明的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1中催化剂的FTIR谱图；

图3为实施例1中催化剂的XRD谱图；

图4为实施例1中催化剂的XPS图；

图5实施例1中对农药生产废水中三氮唑的氧化降解效果。

图6为制备的催化剂的磁滞回线图和外加磁场下溶液中催化剂的分离效果图；

图7为不同Fenton污泥和生化剩余污泥干重比例合成出的催化剂对水中有机物氧化降解效果随时间的变化曲线；

图8为催化剂在五个循环周期中的催化效果变化。

具体实施方式

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

此处需要说明的是，Fenton氧化是依靠羟基自由基(·OH)发挥作用的，是由亚铁离子(Fe²⁺)活化双氧水(H₂O₂)来产生，从而氧化水中有机物，实现有机物的降解矿化。Fenton氧化所需的反应条件相对严苛，只能在酸性环境进行，且反应后生成的三价铁离子(Fe³⁺)，在Fenton氧化后的絮凝池中会投入大量碱调高pH，使Fe³⁺变成氢氧化铁(Fe(OH)₃)，利于絮凝沉淀。因此，所述Fenton污泥是Fenton高级氧化工艺处理工业废水后投加碱所产生的絮凝沉淀污泥，其成份主要为Fe(OH)₃，且在絮凝过程中，会吸附废水中的有毒有害化合物、重金属、寄生病原体、和泥沙杂质等。Fenton污泥和生化剩余污泥含水量极高，在水处理过程后，需经过板框压滤或离心的方法脱除水分。最终所述的Fenton污泥的固相成分含量范围是20～70％，铁元素含量最高，约为20～40％。在催化剂制备过程中，主要利用Fenton污泥提供铁元素，生成磁性铁氧化物。

此外，所述生化剩余污泥是工业废水处理过程中生化工艺处理后所产生的剩余污泥，含有大量含碳有机物。而脱水后的生化剩余污泥的固相成分含量范围是20～60％，碳元素含量最高，约为30～50％。在催化剂制备过程中提供的碳主要用于生成生物碳。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中提供了一种催化剂。本发明制备的催化剂中Fe₃O₄和碳结合紧密，Fe₃O₄均匀附着在碳片表面。

根据图2和图3可知，催化剂表面有大量含氧官能团的存在，且碳材料是以石墨型碳结构存在，铁以Fe₃O₄晶型存在。具体的，如图2所示，为催化剂的FTIR谱图，在约3372cm^-1、约1517cm^-1、约1032cm^-1和约543cm^-1处的峰的红外光谱可分别归为羟基官能团和羧基官能团的化学键振动、二氧化硅中的硅氧键振动和四氧化三铁中的铁氧键振动。

图3为催化剂的XRD谱图，催化剂主要由石墨晶型的片状碳材料和四氧化三铁晶型物质；

此外，图4为催化剂的XPS谱图，从图中可以看出本实施例中催化剂的三价铁与二价铁XPS分峰面积比1.96。

实施例2

针对实施例1中的催化剂，本实施例给出了一种详细的制备方法。图1为本发明的制备方法的流程示意图，具体步骤如下：

用石化废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，其中Fenton污泥中铁元素含量为33％，生化剩余污泥中含碳量为47％。

第一步：将5.3g含水量为43％的Fenton污泥和7.2g含水量58％的生化剩余污泥，即干重比例为1：1，与去离子水加入100mL不锈钢高压反应釜中，固液总体积控制在水热反应釜体积的三分之二，超声并搅拌均匀得到混合溶液，密封后，在160℃加热24h，进行水热反应；

第二步：将水热反应过后的高压反应釜冷却至室温，移出反应釜内部混合物，使用真空抽滤装置用1L去离子水洗涤后，收集过滤固体产物；

第三步：将抽滤后所得的固体产物在110℃烘干12h后，研磨至粒径小于0.178mm后收集；

第四步：收集得到的水热碳在管式马弗炉中氮气氛围下裂解温度为700℃，加热时间3h，降温后收集所得样品即为催化剂。

实施例3

针对实施例1中的催化剂，本实施例给出了其用于催化农药生产废水中三氮唑的氧化降解的示例。具体步骤如下：

用制备好的催化剂用于催化农药生产废水中三氮唑的氧化降解(废水中的三氮唑浓度为30mg/L)。

将0.9g/L的催化剂加入100mL的农药生产废水中，再将0.5g/L的过硫酸钠加入农药生产废水中，300rpm进行机械搅拌，在室温25℃下持续搅拌1h；反应结束后，用磁铁分离催化剂。

经过1h的氧化降解，催化剂催化过硫酸盐氧化降解农药生产废水中三氮唑的去除率可以达到98.9％。图5为相应的三氮唑氧化降解效果图。

图6为制备的催化剂的磁滞回线图和外加磁场下溶液中催化剂的分离效果图，催化剂在外加磁场的情况下，从溶液中轻松分离。

实施例4

本实施例提供了另外的催化剂制备方法，其基本步骤同实施例1，区别之处仅在于，按照不同的制备干重比例设置不同的实验组，组1为Fenton污泥与生化剩余污泥干重比为1：1，组2干重比为1：3，组3干重比为1：5，组4干重比为1：7；组5干重比为1：9。

同时，本实施例给出了相应的催化剂用于催化农药生产废水中三氮唑的氧化降解的示例。具体步骤、条件同实施例3。

图7为不同Fenton污泥和生化剩余污泥制备干重比例合成出的催化剂对水中三氮唑的催化氧化降解效果随时间的变化曲线；由图可知，在干重比例范围在1：1～1：9内所制备的催化剂均有较稳定的催化效果。其中，催化效果的不同可能是由于生化剩余污泥在碳化过程中将Fenton污泥中的三价铁还原生成不同量的Fe₃O₄。而且碳材料与Fe₃O₄的协同发生作用，碳材料会使Fe₃O₄分散，暴露出更多的活性位点，也会保护金属，减缓Fe₃O₄腐蚀，控制铁离子的浸出速度。

实施例5

本实施例提供了另外的催化剂制备方法，应用工业染料废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，并用于制药废水中吡啶的氧化降解，并完成催化剂的热再生，循环催化。

催化剂制备，用工业染料废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，其中Fenton污泥中铁元素含量为37％，生化剩余污泥中含碳量为34％。，包括以下步骤：

第一步：将3.2g含水量为37％的Fenton污泥和13.6g含水量56％的生化剩余污泥，即干重比例为1：3，与去离子水加入100mL不锈钢高压反应釜中，固液总体积控制在水热反应釜体积的三分之二，超声并搅拌均匀得到混合溶液，密封后，在260℃加热15h，进行水热反应；

第三步：将抽滤后所得的固体产物在105℃烘干15h后，研磨至粒径小于0.15mm后收集；

第四步：收集得到的水热碳在管式马弗炉中氮气氛围下裂解温度为600℃，加热时间4h，降温后收集所得样品即为催化剂。

将制备好的催化剂用于催化制药废水中吡啶的氧化降解，具体步骤如下：

将1g/L的催化剂加入500mL的制药废水中，废水中的吡啶浓度为50mg/L，再将0.7g/L的过硫酸钠加入溶液中开始反应。使用机械搅拌250rpm，在35℃下持续搅拌3h。反应结束后，用磁铁分离催化剂。

经过3h的氧化降解，催化剂催化过硫酸盐氧化降解制药废水中吡啶的去除率可以达到91.5％。

对催化剂进行热再生并用于循环催化：

将使用过的催化剂用去离子水冲洗干燥，之后将得到的干燥物循环步骤一的第四步，得到再生的催化剂，之后再投入含有吡啶的制药废水中，重复氧化降解步骤，去除率为82.2％，循环步骤三，第五次循环的吡啶去除率为69.3％。

实施例6

本实施例提供了另外的催化剂制备方法，应用工业染料废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，并用于杀菌剂合成废水中三环唑的氧化降解。

用制革工业废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，其中Fenton污泥中铁元素含量为29％，生化剩余污泥中含碳量为36％。包括以下步骤：

第一步：将2.5g含水量为60％的Fenton污泥和14g含水量50％的生化剩余污泥，即干重比例为1：7，与去离子水加入100mL不锈钢高压反应釜中，固液总体积控制在水热反应釜体积的三分之二，超声并搅拌均匀得到混合溶液，密封后，在260℃加热12h，进行水热反应；

第三步：将抽滤后所得的固体产物在100℃烘干18h后，研磨至粒径小于0.125mm后收集；

第四步：收集得到的水热碳在管式马弗炉中氮气氛围下裂解温度为800℃，加热时间2h，降温后收集所得样品即为催化剂。

将制备好的催化剂用于催化杀菌剂合成废水中三环唑的氧化降解，具体步骤如下：

将1.2g/L的催化剂加入300mL的杀菌剂合成废水中，废水中的三环唑浓度为35mg/L，再将0.6g/L的过硫酸钠加入溶液中开始反应。使用机械搅拌200rpm，在室温30℃下持续搅拌2h。反应结束后，用磁铁分离催化剂。

经过2h的氧化降解，催化剂催化过硫酸盐氧化降解农药生产废水中三氮唑的去除率可以达到95.4％。

实施例7

本实施例提供了另外的催化剂制备方法，应用石化废水处理过程产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，并用于农药工业合成废水中丙环唑的氧化降解，并完成催化剂的热再生，循环催化。

用石化废水处理产生的Fenton污泥和生化剩余污泥制备催化剂，其中Fenton污泥中铁元素含量为29％，生化剩余污泥中含碳量为43％，括以下步骤：

将制备好的催化剂用于农药工业合成废水中丙环唑的氧化降解，具体步骤如下：

将1.5g/L的催化剂加入200mL的农药工业合成废水中，废水中的丙环唑浓度为60mg/L，再将1g/L的过硫酸钠加入溶液中开始反应。使用机械搅拌280rpm，在室温25℃下持续搅拌5h。反应结束后，用磁铁分离催化剂。

经过5h的氧化降解，催化剂催化过硫酸盐氧化降解农药工业合成废水中丙环唑的去除率可以达到93.6％。

对催化剂进行热再生并用于循环催化：

将使用过的催化剂用去离子水冲洗干燥，之后将得到的干燥物循环步骤一的第四步，得到再生的催化剂，之后再投入含有丙环唑的农药工业合成废水中，重复步骤二，去除率为80.6％，循环步骤三，第五次循环的丙环唑去除率为64.6％。

图8为催化剂在五个循环周期中的催化效果变化；根据图8可知，经过多次循环后本发明的催化剂仍具有高效的催化效果。

对比例1

本对比例提供了以下几种催化剂：

催化剂A：为商业化Fe₃O₄；

催化剂B：本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，不进行第四步的高温、无氧裂解处理。

催化剂C：本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，利用简单的混合及160℃烘干24h，替代水热反应，然后再进行第四步的高温、无氧裂解处理。

催化剂D：本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，利用铁盐配置成Fe(OH)₃胶体替代Fenton污泥。

催化剂E：本催化剂制备方法基本同时实施例2，区别之处仅在于，利用碳材料石墨烯替代生化剩余污泥。

将制备好的催化剂用于农药工业合成废水中三氮唑的氧化降解，具体步骤同实施例3；反应一小时后，比较五种催化剂催化与实施例2制备的催化剂对三氮唑的去除效果。可知：

实施例2制备的催化剂活化过硫酸盐氧化降解三氮唑，三氮唑的去除率可达99％；

而催化剂A组的三氮唑降解率为46％，是因为纯Fe₃O₄中无碳材料进行分散，Fe₃O₄会因为自身的磁性和纳米离子易团聚的特性，易在溶液中形成团聚大颗粒，同时Fe₃O₄释放的Fe²⁺过多，且氧化还原电位较低，会首先受到自由基氧化攻击，与污染物竞争且造成催化剂的无效失活；

催化剂B组中的三氮唑去除率只有29％，这是由于未经过高温裂解的水热碳中，铁氧化物主要由Fe₂O₃形式存在，不能释放催化离子Fe²⁺，催化效果只能由水热碳的表面官能团和其他途径来激活。

催化剂C组中三氮唑的去除效果为70％，可能的原因是未经过水热过程的处理，缺少了Fenton污泥中的Fe(OH)₃胶体提前转化为磁性铁氧化物—γ-Fe₂O₃形式的步骤，影响了最终产物中四氧化三铁中三价铁、二价铁含量，相较于实施例2，催化剂C中三价铁增多、二价铁含量减少，典型表现为催化剂的三价铁与二价铁XPS分峰面积比为2.3；同时，也影响了生化剩余污泥中的“碳”的转化，影响了最终产物生物质炭的孔隙结构、比表面积以及表面官能团。且简单混合Fenton污泥与生化剩余污泥后直接高温裂解，也会使四氧化三铁和碳材料分布不均匀，可能存在Fe₃O₄团聚的现象，不能更好的利用表面活性位点。

催化剂D组中三氮唑的去除率为90％，低于实施例2，原因是实施例2中所述过硫酸盐催化剂的铁源为Fenton污泥，其铁以Fe(OH)₃胶体的形式存在，而Fe(OH)₃胶体是在Fenton氧化过程中逐渐形成，其能够与“碳源”生化剩余污泥实现很好的“融合”；致使最终产物中四氧化三铁能够将尽可能比较均匀的分布于石墨型碳材料上。而单纯的以铁盐配置的Fe(OH)₃胶体替代Fenton污泥，达不到上述效果。

催化剂E组中三氮唑的去除率为87％，这可能是由于投加石墨烯材料后再与Fenton污泥共同制备催化剂，四氧化三铁会主要分布与石墨烯材料表面，难于分散在石墨烯孔隙内，造成石墨孔隙堵塞，催化剂稳定性低且碳材料的优势也没有达到上述效果；

同时，对催化剂进行热再生并用于循环催化，具体步骤同实施例7。循环效果在每个循环内趋势相同，且随着循环次数的增加，每种催化剂的效果均有下降。经过5次循环后，实施例2中催化剂降解率的下降幅度至多15％左右，但是催化剂A-E中催化剂的下降幅度普遍超过30％，尤其是催化剂E中的下降幅度达到54％。

说明，相较于先制备石墨烯材料后再与Fenton污泥共同制备催化剂的方法，相较于本发明中，在材料制备的起始阶段，“碳源”便很好的“包裹”“铁源”，随后生化剩余污泥具有还原性的“碳源”在碳化过程中将其包裹的三价铁还原生成的Fe₃O₄，能够有限保证Fe₃O₄在石墨型碳材料上分散的“均匀性”，同时这种前期“包裹/半包裹”式的水热/煅烧前驱体能够有效保证最终产物中Fe₃O₄球体与碳基体材料结合稳固。从物理性层面上说，碳基体材料对金属铁存在一定的保护作用，尽可能避免Fe₃O₄腐蚀，铁离子的浸出；从化学性层面上说，材料的石墨晶型提供电子穿梭，及提供电子后生成的电子空穴，对于回用后催化剂的循环再生提供了可能。

Claims

1.一种过硫酸盐催化剂，其特征在于：所述过硫酸盐催化剂具有磁性，饱和磁化强度为1～30emu/g；

所述过硫酸盐催化剂包括

石墨型碳材料，所述石墨型碳材料包括片状结构；

含氧官能团，所述含氧官能团包括羟基和羧基。

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化剂，其特征在于：所述过硫酸盐催化剂具有：

(i)包含在约3372cm^-1和约543cm^-1的峰的红外光谱；或

(iii)包含在约3372cm^-1、约1517cm^-1、约1032cm^-1和约543cm^-1的峰的红外光谱。

3.根据权利要求1所述的过硫酸盐催化剂，其特征在于：所述过硫酸盐催化剂具有：

4.根据权利要求1-3任一所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)提供Fenton污泥、生化剩余污泥混合，进行水热反应；

2)收集水热反应的产物，固体水热碳；

3)对固体水热碳进行高温、无氧裂解处理。

其中，所述Fenton污泥中含有Fe(OH)₃胶体形式的铁源。

5.根据权利要求4所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fenton污泥含有液相成分和不低于20％wt的固相成分；

所述固相成分中的铁含量不低于20％wt，优选铁的含量范围是20～40％；

所述铁中，至少95％wt的铁以Fe(OH)₃胶体的形式存在。

6.根据权利要求5所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述生化剩余污泥含有液相成分和不低于20％wt的固相成分；；

所述固相成分中的碳含量不低于30％wt，优选碳的含量范围是30～50％；

所述碳中，至少90％wt的碳以有机碳的形式存在。

7.根据权利要求4-6任一所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fenton污泥和生化剩余污泥的添加量，按照铁碳质量计算，铁碳比值为1～0.12。

8.根据权利要求4-6任一所述的过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1)中，水热反应的加热温度为160～260℃，加热时间为12～24h；

所述步骤3)中，对固体水热碳进行高温、无氧裂解处理前，需将固体水热碳进行干燥和研磨处理；干燥温度为100～110℃，干燥时间为12～18h，所述研磨后的粒径范围为0.178～0.125mm；

高温、无氧裂解处理的温度为600～800℃，时间2～4h。

9.一种利用权利要求1-3任一所述的过硫酸盐催化剂或者权利要求4-8任一所述方法制备的过硫酸盐催化剂降解污染物的方法，其特征在于：用于活化过硫酸盐降解有机污染物；具体步骤包括：

1)确定待处理水体中污染物种类；

2)将催化剂、至少一种过硫酸盐添加到待处理水体中；

3)进行搅动处理、反应；

所述过硫酸盐与催化剂的浓度比为0.35～2.5；

所述过硫酸盐与污染物的浓度比为0.01～0.06；

所述过硫酸盐的投加浓度为(0.5～1.2)g/L。

10.根据权利要求9所述的降解污染物的方法，其特征在于：水处理完成后，外加磁场将催化剂吸出；

并进行高温、无氧裂解处理再生；

所述高温、无氧裂解处理的温度为600～800℃，时间2～4h。