CN116726951A - 一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法和用途,该改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法包括步骤:制备硫铁尾矿混合液,将硫铁尾矿溶液与石墨混合,经过超声波震荡处理后制备成石墨‑硫铁尾矿混合液,将石墨‑硫铁尾矿混合搅拌液进行球磨搅拌,制备出微纳米级硫铁尾矿催化剂,再进行提纯、干燥。该改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物。本发明的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂能够活化过硫酸盐氧化体系中硫酸根自由基、羟基自由基等活性氧的产生,从而高效去除印染废水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于污水处理催化剂制备技术领域,具体涉及一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法和用途。
背景技术
随着印染废水对水环境的污染日益严重,其中含有的有机污染物如染料具有结构稳定、毒性大、难降解等问题,传统污水处理工艺难以达到处理要求,如何高效处理印染废水是目前环境保护的研究热点之一。由于传统印染废水处理技术具有处理时间长、成本高、处理不彻底等缺陷,近年来,以硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)作为一种有效的去除水中有机污染物的方法越来越受到研究学者的重视。
SR-AOPs工艺通过将大分子的难降解有机物质氧化分解成无害的小分子物质如二氧化碳、水等,通过活化过硫酸盐产生硫酸根(SO4-·)达到降解有机污染物的目的。目前主要活化过硫酸盐的方法主要包括热活化、紫外光活化、超声活化、过渡金属活化,但热活化、紫外光活化、超声活化等存在着高成本、高能耗的问题,与之相比,过渡金属活化具有反应成本要求低、能耗低、简单高效等优势。
硫铁尾矿是工业生产中常见的固体废物,主要成分是FeS2。采用硫铁尾矿为基制备催化剂,一方面,能够合理有效地将硫铁尾矿进行资源化利用,达到以废治废的目的;另一方面,与其他非均相过渡金属催化剂,具有制备成本低,经济效益高等优点。因此,研发一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂用于去除印染废水中的有机污染物非常有意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法和用途,该方法制备的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂能够活化过硫酸盐氧化体系中硫酸根自由基、羟基自由基等活性氧的产生,从而高效去除印染废水中的有机污染物。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现:
一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备硫铁尾矿混合液:将硫铁尾矿置于去离子水中进行搅拌,得到硫铁尾矿混合液;
(2)制备石墨-硫铁尾矿混合液:将步骤(1)得到的硫铁尾矿溶液与石墨混合,经过超声波震荡处理后得到石墨-硫铁尾矿混合液;
(3)制备微纳米级硫铁尾矿催化剂:将步骤(2)得到的石墨-硫铁尾矿混合搅拌液注入到球磨机中,并加入氧化锆球磨珠搅拌,再对球磨机进行操作设置,制备出微纳米级硫铁尾矿催化剂;
(4)提纯和干燥:将微纳米级硫铁尾矿催化剂静置一段时间后,将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复操作直到上清液澄清,干燥备用。
进一步地,所述步骤(1)中硫铁尾矿与去离子水的质量比为1:(1~4)。
进一步地,所述步骤(2)中硫铁尾矿与石墨的质量比为1:(1~4)。
进一步地,所述步骤(2)中超声波震荡时间为10~30min,超声震荡时的温度为20~40℃。
进一步地,所述步骤(3)中球磨时间为3~6h,球磨机的转速为150r/min~200r/min。
一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,所述改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用上述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
进一步地,所述的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,包括如下步骤:
(1)将所述的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为3~11,温度为20℃~40℃;
(2)将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速、反应温度和反应时间,所述催化剂的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,所述过硫酸盐的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,所述有机污染物的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L。
进一步地,所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
进一步地,所述有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝和甲基橙的一种或多种。
进一步地,所述步骤(2)中恒温摇床的转速为150r/min~180r/min,反应温度为20℃~40℃,反应时间为60min~120min。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1.本发明的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂是将工业废渣硫铁尾矿进行改性处理,制备的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,由于石墨的加入使得部分铁离子被还原成单价铁,硫铁尾矿负载在石墨上能够有利于活化过硫酸盐氧化,产生更多的活性氧从而高效去除印染废水中的有机污染物;
2.本发明制备的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,所需原料为工业尾矿,原料易得,合成方法简单快捷,大大减少了合成材料的经济成本和时间成本;
3.本发明制备的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,具有较高的水稳定性,再多次重复使用后仍具有较稳定的催化作用。
附图说明
图1为实施例1制得的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的SEM图;
图2为实施例1制得的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的EDS图;
图3为实施例1制得的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的XRD图;
图4为不同改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂投加量对RhB降解效果的影响图;
图5为不同RhB初始浓度对其降解效果的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,该改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)制备硫铁尾矿混合液:将硫铁尾矿置于去离子水中进行搅拌,得到硫铁尾矿混合液,其中,硫铁尾矿与去离子水的质量比为1:(1~4);
(2)制备石墨-硫铁尾矿混合液:将步骤(1)得到的硫铁尾矿溶液与石墨混合,硫铁尾矿与石墨的质量比为1:(1~4),经过超声波震荡处理后得到石墨-硫铁尾矿混合液,超声波震荡时间为10~30min,超声震荡时的温度为20~40℃;
(3)制备微纳米级硫铁尾矿催化剂:将步骤(2)得到的石墨-硫铁尾矿混合搅拌液注入到球磨机中,并加入氧化锆球磨珠搅拌,再对球磨机进行操作设置,设置球磨时间为3~6h,球磨机的转速为150r/min~200r/min,制备出微纳米级硫铁尾矿催化剂,氧化锆球磨珠为大氧化锆球磨珠(3mm)或小氧化锆球磨珠(2mm)的一种或者两种;
(4)提纯:将微纳米级硫铁尾矿催化剂静置一段时间后,将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复操作直到上清液澄清,干燥备用。作为优选地,本发明去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收反复操作3次,放置在烘箱中干燥,烘箱温度为70℃。
本发明还提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用本发明提供的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,使用时,包括如下步骤:
(1)将所述的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为3~11,温度为20℃~40℃其中,过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种,有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝和甲基橙的一种或多种。
(2)将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速、反应温度和反应时间,其中,恒温摇床的转速为150r/min~180r/min,反应温度为20℃~40℃,反应时间为60min~120min,催化剂的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,过硫酸盐的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,有机污染物的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L。
为了验证本发明提供的改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,提供本发明的具体实施方式对此进行验证。
实施例1:
本实施例提供了一种硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
将硫铁尾矿与去离子水以1:1的质量比进行搅拌,经过超声波处理10分钟后,将其与石墨按照1:1的质量比进行球磨,并将其加入到球磨机中,分别加入大氧化锆球磨珠(3mm)和小氧化锆球磨珠(2mm),在球磨机上设置操作参数(单独操作30min,停止操作5min,整个研磨过程6h,转速160r/min),制备出硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,将其放入烧杯中,放置30min将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复3次,直到上清液澄清,并将催化剂放置在70℃下干燥备用。
图1为实施例1制得的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的SEM图,由图1可知,硫铁矿尾矿表面粗糙,整体成块状和颗粒状,大小为1~2μm左右。硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的主要是由O、Fe和S三种元素组成,化学式为FeS2,在每一个铁原子的周围,均匀分布着两个S原子。
图2为实施例1制得的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的EDS图,由图2可以看出,元素S和Fe的原子百分比接近2:1,这是因为硫铁矿尾矿中含有一些其他金属和杂质,导致硫、铁比例小于2:1。
图3为实施例1制得的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的XRD图,可以发现硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂具有明显的晶体结构,在硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的XRD图谱可以观察到在2θ位于28.6°、33.1°、37.2°、40.9°、47.6°、56.4°、57.8°、58.6°的八个特征峰与硫化亚铁FeS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(321)的晶面能够对应。这与FeS2标准卡相比基本相同,并未发生晶体结构的改变,可以确定含有硫化亚铁,并保持一定的纯度。
实施例2:
本实施例研究了在不同催化剂投加量对罗丹明b(RhB)降解效果的影响,具体步骤如下:
以RhB作为目标污染物,在室温下,在250mL锥形瓶中加入10mg RhB,定容至100mL。实验条件为温度30℃下,初始pH=3,过硫酸钠0.30g/L,催化剂投加量分别为0.10g/L、0.20g/L、0.30g/L、0.40g/L、0.50g/L。置于恒温摇床中,以160r/min、30℃持续运行,每次间隔10min取样4mL,同时加入1mL甲醇终止反应,经0.22μm滤膜过滤后,采用分光光度法测定RhB的吸光度,计算RhB的剩余浓度。
图4为不同硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂(本实施例2记为C-1催化剂)投加量对RhB降解效果的影响图,如图4所示,RhB的降解率随着C-1催化剂投加量的升高而升高,这一趋势基本呈线性关系。均随着反应时间的延长先快速提高,然后缓慢上升。对比不同曲线发现,在C-1催化剂投加量为0.10g/L、0.20g/L、0.30g/L时,RhB的去除率分别为61.66%、84.12%、94.72%。这可能是由于在反应初始阶段,催化剂提供更多的催化活性位点,从而产生的氧化自由基就越多,能够进一步提高过硫酸钠的催化活性,RhB的去除率也就越快。
实施例3:
本实施例研究了在不同RhB初始浓度对其降解效果的影响,具体步骤如下:
以RhB作为目标污染物,在室温下,向不同的250mL锥形瓶中分别加入5.0mg RhB、7.5mg RhB、10mg RhB、12.5mg RhB、15.0mg RhB,定容至100mL。实验条件为温度30℃下,初始pH=3,过硫酸钠0.30g/L,催化剂投加量0.30g/L。置于恒温摇床中,以160r/min、30℃持续运行,每次间隔10min取样4mL,同时加入1mL甲醇终止反应,经0.22μm滤膜过滤后,采用分光光度法测定RhB的吸光度,计算RhB的剩余浓度。
图5为不同RhB初始浓度对其降解效果的影响图,由图5可以看出,RhB的降解率随着其浓度的升高而下降,这一趋势基本呈线性关系。当RhB浓度为50mg/L时,反应80min其降解率就能达到100%。提高到150mg/L时,最终降解率下降到67.07%,125、100、75mg/L RhB的降解率从小到大分别为78.90%、94.15%和100%。RhB初始浓度为75mg/L、100mg/L两不同条件下体系的最终降解效果相同,降解率都为100%。
在不同RhB初始浓度下,对反应初步的降解速率及最终的降解率有所不同。对其原因进行分析,当反应系统中的催化剂投加量和过硫酸钠的投加量均为定量时,催化剂所能活化的过硫酸钠的量也是一定的,所产生的活性物种也是一定的,因此,因此反应初步的降解速率及最终的降解率,会随着目标污染物RhB初始浓度的升高而下降。
实施例4:
本实施例提供了一种硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
将硫铁尾矿与去离子水以1:4的质量比进行搅拌,经过超声波处理20分钟后,将其与石墨按照1:4的质量比进行球磨,并将其加入到球磨机中,分别加入大氧化锆球磨珠(3mm)和小氧化锆球磨珠(2mm),在球磨机上设置操作参数(单独操作30min,停止操作5min,整个研磨过程3h,转速200r/min),制备出硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,将其放入烧杯中,放置60min将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复3次,直到上清液澄清,并将催化剂放置在70℃下干燥备用。
实施例5:
本实施例提供了一种硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
将硫铁尾矿与去离子水以1:2的质量比进行搅拌,经过超声波处理30分钟后,将其与石墨按照1:2的质量比进行球磨,并将其加入到球磨机中,分别加入大氧化锆球磨珠(3mm)和小氧化锆球磨珠(2mm),在球磨机上设置操作参数(单独操作30min,停止操作5min,整个研磨过程5h,转速150r/min),制备出硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂,将其放入烧杯中,放置50min将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复3次,直到上清液澄清,并将催化剂放置在70℃下干燥备用。
实施例6:
本实施例提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,其中,改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用实施例1中改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
将硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为3,温度为40℃。将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速为150r/min,反应温度为30℃,反应时间为100min,所述催化剂的浓度为0.25mg/L,所述过硫酸盐的浓度为1.25mg/L,所述有机污染物的浓度为0.25mg/L。过硫酸盐为过硫酸钠,机污染物为罗丹明b。
实施例7:
本实施例提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,其中,改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用实施例1中改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
将硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为7,温度为30℃。将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速为160r/min,反应温度为20℃,反应时间为120min,所述催化剂的浓度为0.75mg/L,所述过硫酸盐的浓度为1.05mg/L,所述有机污染物的浓度为0.65mg/L。过硫酸盐为过硫酸铵,机污染物为罗丹明b和甲基橙。
实施例8:
本实施例提供了一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,其中,改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用实施例1中改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
将硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为11,温度为20℃。将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速为180r/min,反应温度为40℃,反应时间为60min,所述催化剂的浓度为1.25mg/L,所述过硫酸盐的浓度为0.25mg/L,所述有机污染物的浓度为1.25mg/L。过硫酸盐为过硫酸钾,机污染物为亚甲基蓝。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备硫铁尾矿混合液:将硫铁尾矿置于去离子水中进行搅拌,得到硫铁尾矿混合液;
(2)制备石墨-硫铁尾矿混合液:将步骤(1)得到的硫铁尾矿溶液与石墨混合,经过超声波震荡处理后得到石墨-硫铁尾矿混合液;
(3)制备微纳米级硫铁尾矿催化剂:将步骤(2)得到的石墨-硫铁尾矿混合搅拌液注入到球磨机中,并加入氧化锆球磨珠搅拌,再对球磨机进行操作设置,制备出微纳米级硫铁尾矿催化剂;
(4)提纯和干燥:将微纳米级硫铁尾矿催化剂静置一段时间后,将其上清液倒出,冷却后收集沉淀颗粒,经去离子水、乙醇洗涤,震荡分散,离心回收,反复操作直到上清液澄清,干燥备用。
2.根据权利要求1所述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中硫铁尾矿与去离子水的质量比为1:(1~4)。
3.根据权利要求1所述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中硫铁尾矿与石墨的质量比为1:(1~4)。
4.根据权利要求1所述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中超声波震荡时间为10~30min,超声震荡时的温度为20~40℃。
5.根据权利要求1所述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中球磨时间为3~6h,球磨机的转速为150r/min~200r/min。
6.一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,其特征在于,用于活化过硫酸盐降解印染废水中的有机污染物,所述改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂利用权利要求1-5任意一项所述一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将所述的硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂和过硫酸盐加入到含有机污染物的污水中,调节pH值为3~11,温度为20℃~40℃;
(2)将含有催化剂、过硫酸盐和含有有机污染物的溶液置于恒温摇床中,调节反应转速、反应温度和反应时间,所述催化剂的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,所述过硫酸盐的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L,所述有机污染物的浓度为0.25mg/L~1.25mg/L。
8.根据权利要求7所述的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,其特征在于,所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,其特征在于,所述有机污染物为罗丹明b、亚甲基蓝和甲基橙的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的一种改性硫铁尾矿基过硫酸盐催化剂的用途,其特征在于,所述步骤(2)中恒温摇床的转速为150r/min~180r/min,反应温度为20℃~40℃,反应时间为60min~120min。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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