CN115970693B - 一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂及其制备方法和应用，按照如下方法制备：1)将产油或产氢完成后的微藻进行预处理，将藻与藻液进行离心分离，随后将其干燥，干燥完成后将其研磨成粉，备用；2)将铁盐缓慢加入到乙醇中，在强搅拌下加入少量去离子水，一旦形成均匀混合溶液，加入有机盐，与此同时加入一定量的预处理后的微藻搅拌，让微藻均匀分散；3)将得到的溶液转移到高压釜中，在120‑200℃加热4‑16小时；自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤；干燥，得到红色的粉末。制备方法具有工艺简单，成本低、易于大规模工业化生产的优点，本发明“变废为宝”，降低废水处理成本，提高光芬顿催化及性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于工农业生产等人类活动，污水日益增加，其中印染污水、垃圾渗滤液、化工废水等难降解废水受到人们的普遍关注，因此对其进行有效处理迫在眉睫。难降解废水因具有高毒性以及化学性能稳定性并且一般具有生物难降解性。同时将污水排入水环境将会影响氧在水中的溶解度、阳光的穿透性和光合作用。
从环境影响的角度来看，高级氧化法等方法通常被认为是操作、再生和环境友好性方面最合适的方法，其中属于高级氧化法中的光芬顿技术由于其技术实现方便，对环境没有二次危害等优点成为近几年来重点研究的技术。光芬顿催化剂与H2O2结合产生强氧化性的·OH，或者其他自由基降解废水中所有的有机污染物。此外，光芬顿还具有实验条件简单、反应时间短、处理性能高等优点。但是需要研发高效的光芬顿催化材料与之配合，铁基催化剂由于其处理效果好以及成本低易获得等优点而广受关注。纳米(类)芬顿铁基光芬顿催化剂在使用过程中往往存在催化活性低、可见光响应弱、pH反应范围窄等缺点。因此如何拓宽铁基光催化剂的pH范围，提高光催化活性是这类光芬顿材料的解决的主要问题。
发明人研究了碳量子点掺杂的铁基氧化物，并申请的专利CN114768808A公开了碳量子点掺杂铁基氧化物光芬顿催化剂的制备方法及其用途，以葡萄糖、果糖或蔗糖作为碳源制备的碳量子点具有还原性，能够将部分三价铁还原，使催化剂具有磁性，在完成污水处理过程后，能够进行磁回收，可以有效解决纳米催化剂难以回收的缺点。
完成产氢或者产油后的微藻往往作为废弃物丢弃，作为高碳和氮含量的藻类由于其良好的离子交换能力是用于去除有机或无机污染物的理想碳材料。但是，葡萄糖、果糖、蔗糖作为碳源，是溶液反应，能形成量子点，藻类与葡萄糖、果糖、蔗糖不同，不能溶解于有机溶剂中，因此，如何利用这些废弃的物质来制备性能良好的光芬顿催化剂，以进一步降低废水处理的成本，成为我们需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，第二目的在于提供该种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法制备得到的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂，第三目的在于提供该微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
1)将产油或产氢完成后的微藻进行预处理，将藻与藻液进行离心分离，随后将其干燥，干燥完成后将其研磨成粉，备用；
2)将铁盐缓慢加入到乙醇中，在强搅拌下加入少量去离子水，一旦形成透明的混合溶液，加入有机盐，与此同时加入一定量的预处理后的微藻搅拌30-60分钟，让微藻均匀分散；
3)将得到的溶液转移到PPL内衬的不锈钢高压釜中，在120-200℃加热4-16小时；自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤；干燥，得到红色的粉末。红色粉末干燥温度60-90℃。
本发明将不溶于溶剂中的藻类与铁盐混合反应，制备出了碳掺杂的三氧化二铁，实现微藻改性氧化铁，藻类可以作为具有优异存储能力的电子传输介质，这将加速Fe(III)还原为Fe(II)，从而增强光芬顿催化性能。
本发明方法制备的微藻-铁基光芬顿催化剂相较于未改性的纯三氧化二铁的催化性能有明显提升，可以充分利用可见光与光芬顿催化剂相结合处理难降解污水。
上述方案中：所述有机盐为乙酸钠。有助于分散转化。
上述方案中：所述微藻为小球藻、莱茵藻中的至少一种。这些藻类是产油或产氢普遍使用的藻类。
上述方案中：所述铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
上述方案中：所述铁盐与微藻质量比为1:1-1：0.01。铁盐的加入量为在20-40ml乙醇中加入30.5-50.5mmol铁盐，2-8ml去离子水，20-40mol乙酸钠。
上述方案中：优选，所述铁盐与微藻质量比为1:0.02。
本发明的第二目的是这样实现的：一种所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法制备得到的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂。
所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂在废水处理中的应用。
所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂在处理含左氧氟沙星废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明将产氢或者产油后的微藻废弃物用于铁基光芬顿催化剂的改性，实验表明这种固废利用的改性光芬顿催化剂具有优异的处理效果，具有良好的应用前景。制备方法具有工艺简单，成本低、易于大规模工业化生产的优点，本发明“变废为宝”，降低废水处理成本，提高光芬顿催化及性能。
附图说明
图1为不同微藻掺杂比对RhB的处理性能图以及一级动力学拟合图。
图2为不同催化剂的XRD图及FT-IR图。
图3为复合催化剂的扫描电镜图以及EDS图。
图4为不同催化剂的处理左氧氟沙星的效果图及一级动力学拟合图。
图5为不同催化剂的处理RhB的效果图及一级动力学拟合图。
图6为不同催化剂的处理TC的效果图及一级动力学拟合图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本发明做进一步的描述。
实施例1
微藻预处理：取产油或产氢完成后的微藻((小球藻、莱茵衣藻等)，将藻与藻液进行离心分离，随后将其干燥，干燥完成后将其研磨成粉，备用。
将35.5mmol三氯化铁缓慢加入到30mL乙醇中，在强磁搅拌下加入少量去离子水5mL。一旦形成均匀的混合溶液，将30mmol乙酸钠，与此同时加入预处理后的微藻并搅拌30-60分钟至混合均匀，让微藻均匀分散。微藻的加入量按照硫酸铁与处理好的微藻的质量比分别按照1：0.01、1:0.02、1:0.03、1：0.05、1:0.1添加。然后，将得到的溶液转移到50毫升PPL内衬的不锈钢高压釜中，在160℃加热8小时。自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤若干次。最后，在90℃进行干燥，得到红色的粉末。
以RhB为模拟污染物，在可见光照射下评价催化剂的催化性能首先，将35mg催化剂分散在一定的污染物溶液(100mL，10mg L-1)中。在可见光照射之前，将悬浮液在黑暗中搅拌以达到吸附-解吸平衡。然后使用300W Xe灯片在可见光照射下将48mmol/L H2O2(30％)添加到反应器中的悬浮液中。定期收集3-4mL反应溶液，离心，过滤除去固体。
图1为不同微藻掺杂比对RhB的处理性能图以及一级动力学拟合图。从图中可以看出，铁盐与微藻的质量比1:0.02时处理的效果最好。
铁盐与微藻的质量比1:0.02时，微藻-铁基光芬顿催化剂处理30分钟RhB的去除率可以达到90％，以上，而未掺杂的α-Fe2O3催化剂的去除率仅40％左右，微藻-铁基光芬顿催化剂的一级动力学反应常数为α-Fe2O3催化剂的6倍左右，反应速率明显提升。
同时由图5可知经微藻改性的不同铁盐催化剂处理效果均优于未改性的铁基催化剂。
此过程主要涉及以下反应：
Fe2O3+hv→Fe2O3(e-+h+) (1)
Fe3++e-→Fe2+ (2)
Fe2++H2O2→Fe3++gOH+OH- (3)
H2O+h+→gOH (4)
HO2+HO2→1O2+H2O2 (6)
1O2+hv+污染物→中间产物→CO2+H2O (7)
gOH+污染物→中间产物→CO2+H2O (8)
前述方法制备的微藻-铁基光芬顿催化剂，首先通过X射线衍射技术(XRD，纵坐标为强度，图2左)分析了微藻以及微藻改性催化剂的晶相结构。该催化剂的XRD图谱可以非常清晰的检测出在33°、34.8°、62.4°和63.8°检测出的衍射峰分别对应α-Fe2O3(HematitePDF：33-0664，Fe2O3)。未检测出其他峰可能是因为微藻掺杂量较低。经微藻水热改性后的铁基催化剂的相结构中α-Fe2O3的(110)晶面对应的衍射峰得到一定加强，说明微藻改性催化剂对后续光芬顿反应有一定的促进作用。
对微藻-铁基光芬顿进一步进行FT-IR分析(如图2右所示，Transmittance％：透光率)。其中，在(Wavelength：波长)3463cm-1和1641cm-1出现的吸收谱带分别对应于吸附水中羟基的伸缩振动和弯曲振动，而改性催化剂在1500cm-1左右出现了一个微弱的振动，可能是属于C-C键的伸缩振动。说明微藻在水热反应过程中产生了微量的碳，这对于后续催化反应有促进作用。471cm-1处的谱带对应于Fe-O键的非对称伸缩振动。
通过扫描电镜观测微藻复合催化剂的微观形貌(如图，3a所示)，发现该催化剂由片状或针状颗粒物质组成为纳米微球状催化剂，同时通过能量色散光谱图(如图3b所示)发现该复合催化剂已成功掺入碳元素，根据研究报道表明，碳材料的引入能够还原Fe(III)为Fe(II)进而加强光芬顿反应。
实施例2
将30.5mmol硝酸铁缓慢加入到20mL乙醇中，在强磁搅拌下加入少量去离子水2mL。一旦形成均匀混合溶液，将20mmol乙酸钠，与此同时加入一定量的预处理后的微藻(铁盐微藻质量比1:1)溶解并搅拌30-60分钟(至混合均匀)。然后，将得到的溶液转移到50毫升PPL内衬的不锈钢高压釜中，在120℃加热16小时。自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤若干次。最后，在90℃进行干燥，得到红色的粉末。α-Fe2O3/CQDs的制备流程是将微藻替换为葡萄糖，其余制备过程一致。
以左氧氟沙星为模拟污染物，在可见光照射下评价催化剂的催化性能首先(如图4所示)，将10mg催化剂分散在一定的污染物溶液(100mL，20mg.L-1)中。在可见光照射之前，将悬浮液在黑暗中搅拌以达到吸附-解吸平衡。然后使用300W Xe灯片在可见光照射下将6.1mmol/L H2O2(30％)添加到反应器中的悬浮液中。定期收集3-4mL反应溶液，离心，过滤除去固体。微藻-铁基光芬顿催化剂处理30分钟左氧氟沙星的去除率可以达到70％以上，而未掺杂的α-Fe2O3催化剂的去除率仅50％左右，微藻-铁基光芬顿催化剂的一级动力学反应常数为α-Fe2O3催化剂的1倍左右，反应速率明显提升。相较于α-Fe2O3/CQDs催化剂性能差异不到5％，这可能是由于葡萄糖为碳源其碳原子质量占比稍高，对催化剂的改性效果较好，具体结果如表1所示。但微藻改性催化剂相较于未改性的α-Fe2O3催化剂性能还是有所提升。
表1不同催化剂的元素质量比
其中Fe2O3/CQDs为碳量子点掺杂铁基氧化物光芬顿催化剂。
实施例3：微藻-铁基光芬顿催化剂实验室小试规模处理模拟抗生素废水
将50.5mmol硫酸铁缓慢加入到40mL乙醇中，在强磁搅拌下加入少量去离子水8mL。一旦形成均匀混合溶液，将40mmol乙酸钠，与此同时，按照硫酸铁与微藻质量比1:0.02加入预处理后的微藻并搅拌30-60分钟(至混合均匀)。然后，将得到的溶液转移到50毫升PPL内衬的不锈钢高压釜中，在200℃加热4小时。自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤若干次。最后，在60℃进行干燥，得到红色的粉末。以TC为模拟污染物，在可见光照射下评价催化剂的催化性能。首先，将60mg催化剂分散在一定的污染物溶液(100mL，20mg L-1)中。在可见光照射之前，将悬浮液在黑暗中搅拌以达到吸附-解吸平衡。然后使用300W Xe灯片在可见光照射下将97mmol/L H2O2(30％)添加到反应器中的悬浮液中。定期收集3-4mL反应溶液，离心，过滤除去固体。由图6所示，微藻-铁基光芬顿催化剂处理30分钟TC的去除率可以达到90％，左右，而未掺杂的α-Fe2O3催化剂的去除率仅75％左右。一级动力学反应常数微藻-铁基光芬顿催化剂约为α-Fe2O3催化剂的两倍，反应速率明显提高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：
1)对产油或产氢完成后的微藻进行预处理，将藻与藻液进行离心分离，随后将其干燥，干燥完成后将其研磨成粉，备用；
2)将铁盐缓慢加入到乙醇中，在强搅拌下加入少量去离子水，一旦形成透明的混合溶液，加入有机盐，与此同时加入一定量的预处理后的微藻搅拌30-60分钟，让微藻均匀分散；
3)将得到的溶液转移到PPL内衬的不锈钢高压釜中，在120-200℃加热4-16小时；自然冷却至室温后，离心，分别用乙醇和蒸馏水洗涤；干燥，得到红色的粉末。
2.根据权利要求1所述微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机盐为乙酸钠。
3.根据权利要求1或2所述微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述微藻为小球藻、莱茵衣藻中的至少一种。
4.根据权利要求3所述微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
5.根据权利要求4所述微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐与微藻质量比为1:1-1：0.01。
6.根据权利要求5所述微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐与微藻质量比为1:0.02。
7.一种权利要求1-6任一项所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂的制备方法制备得到的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂。
8.权利要求7所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂在废水处理中的应用。
9.权利要求7所述的微藻改性氧化铁光芬顿催化剂在处理含左氧氟沙星废水中的应用。
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