CN114939394A - 一种铁改性水热炭的制备方法及其在降解ddt中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁改性水热炭的制备方法及其在降解DDT中的应用；本发明通过将生物质粉末与铁盐溶液在水热反应釜中进行反应，生成铁改性水热炭Fe@HC，然后将其与过一硫酸盐分别投入DDT溶液中，完成对DDT的降解；本发明该催化剂材料制作工艺简单，克服了传统金属氧化物易团聚的缺点，且铁改性水热炭表面缺陷程度明显提高，活性功能基团增加，增强了活化PMS产生自由基的能力，该方法操作简单，实现了废物资源化的同时增强了溶液中DDT的去除能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物质资源化利用以及环境保护领域，尤其涉及一种铁改性水热炭的制备方法及其在降解DDT中的应用。
背景技术
DDT作为一种持久性有机污染物的典型代表，因其具有高毒性、生物累积性和致癌性早已被世界上大多数国家禁用。但由于DDT曾被大量生产和使用，且半衰期较长难以自然降解，在世界上许多地方的土壤和其他相关环境介质中仍可检测到DDT及其残留物。目前用来去除环境中DDT的各种处理技术，包括生物处理，吸附，电化学分解和化学降解等均已投入应用。但是，生物技术比如微生物处理技术需要严苛的微生物培养环境和较长的微生物培养周期；单一的吸附作用不能够有效去除环境中的DDT。此外，常用的化学降解材料如纳米零价铁、金属氧化物容易引起催化剂表面的腐蚀，从而抑制DDT的降解。
近年来，基于过硫酸盐（PS）和过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术由于其处理效率高、适用范围广、二次污染少等优点，也被广泛应用于去除难降解有机污染物中。PMS由于结构上的不对称，比PS更容易被激发和激活，而且在有机物降解上具有更高的降解效率。但由于PMS的氧化电位较低，在常温下反应速率较慢，因此需要利用活化剂进行活化来加速反应的进行。最常用的过渡金属催化剂，虽然可以有效激活PMS，但由于易团聚引起催化剂表面的腐蚀，其应用受到限制。
生物炭作为一种碳基材料，具有发达的孔结构，较高的比表面积，丰富的含氧官能团，而且原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单。而且生物炭和过渡金属改性结合使用可以明显改善一些金属氧化物易团聚的缺点，是作为过渡金属及其氧化物载体的最佳选择。铁是生物炭改性最常用的过渡金属材料，一方面铁改性生物炭具有更高的表面积和更佳的孔隙结构，可以有效提升生物炭的吸附能力，另一方面铁改性生物炭含有更多的活性功能基团以及生物炭表面负载的铁可以有效活化过一硫酸盐PMS，使之产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4 •−）和羟基自由基（•OH），从而达到强化降解有机污染物的目的。
水热炭（HC）作为生物炭的一种，可以在较低温度（180-250 ℃）下直接合成。与热解炭相比，HC表面具有更高的芳构化程度和丰富的活性功能基团，更有利于有机污染物的吸附和降解，也更有利于激发过一硫酸盐产生自由基。但至今，关于水热炭方面的研究较少，特别是利用一步法制备铁改性水热炭（Fe@HC）活化过一硫酸盐（PMS）强化降解DDT的方法还没有被报道。
CN112080280A公开了一种降解DDT的改性生物炭材料，改性生物炭由两步制得：（1）由小麦秸秆颈部生物质在300-700℃高温下热解3-5小时得到生物炭；（2）取1.16-3.32质量份的FeCl3与0.43-0.86质量份的FeCl2溶于水中，再将1-2质量份的生物炭加入到铁溶液中混合，室温下震荡20-40min，调节溶液pH=10-11，再混合30-60min，经过滤、清洗、烘干后得到改性生物炭材料。利用生物炭的强吸附作用和Fe2+/Fe3+的还原降解土壤中的DDT。该发明改性生物炭材料制备方法复杂，而且制备的是常规的生物质热解炭。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于解决现有处理DDT技术工艺复杂和去除率低的问题，提供一种铁改性水热炭的制备方法及其在降解DDT中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铁改性水热炭的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
1）将生物质破碎至粉末状，研磨过筛，用去离子水洗涤，置于烘箱中干燥，得到生物质粉末；
2）制备铁盐溶液A：将铁的结晶水合物投入去离子水中溶解得到混合溶液A；
3）制备生物质、铁盐混合溶液B：将步骤1）中所述的生物质粉末加入到混合溶液A中搅拌得到混合溶液B；
4）将得到的生物质和铁盐的混合溶液B放入水热反应釜中，保持反应釜在氮气压力下，以10℃/min速率升温至220℃，并在此温度下持续反应一定时间，之后冷却至室温，得到的固液混合物经过滤、洗涤后烘干，得到铁改性水热炭Fe@HC。
相比于现有技术所使用的热解炭，本发明制备水热炭的工艺更为简单，可由一步水热法获得。并且本发明的水热炭含有更丰富的含氧官能团，对DDT的吸附效果更好；此外，水热炭含有更多具有高反应活性和自由电子的反应活性组分（RAMs），更易促进过一硫酸盐（PMS）的活化产生自由基，从而能够同时强化DDT的吸附与降解。
本发明所述的步骤1）中生物质为木屑，木屑经研磨过筛后的粒径为80～100目。与其它生物质相比，木屑生物质原料因为木质素和纤维素含量较高，制得的水热炭得率更高。该目数下的木屑水热碳化后无需进一步处理，烘干后可直接用于吸附和降解试验。
本发明所述的步骤2）中所述的铁的结晶水合物为FeCl3•6H2O、FeSO4•7H2O中的一种或两者的混合物；混合溶液A中铁的总浓度为0.1～0.4mol/L。
本发明所述的步骤3）中生物质粉末在混合溶液B中的浓度为0.1～0.15g/mL。
本发明所述的步骤4）中氮气压力为0.1～1Mpa。
本发明的方法制备的铁改性水热炭在降解DDT中的应用，将铁改性水热炭Fe@HC投加到DDT溶液C中，制备混合溶液D，再将过一硫酸盐投加到混合溶液D中，反应一段时间，完成DDT的降解。
本发明的DDT溶液C的配置方法如下：将DDT粉末投加到丙酮溶液中，得到100mg/L的DDT储备液；取一定量DDT储备液置于棕色玻璃瓶中，投加去离子水混合得到DDT溶液C；所述的DDT溶液C浓度为0.5～2mg/L。
本发明所述的改性水热炭Fe@HC在混合溶液D中的浓度为1～4g/L。
本发明所述的过一硫酸盐在混合溶液D中的浓度为2.5～10mM。
本发明所述的过一硫酸盐与混合溶液D的混合降解时间为5～240min；过一硫酸盐与溶液D混合后溶液pH为5.5。
本发明的优点在于：本发明该催化剂材料制作工艺简单，克服了传统金属氧化物易团聚的缺点，且铁改性水热炭表面缺陷程度明显提高，活性功能基团增加，增强了活化PMS产生自由基的能力，该方法操作简单，实现了废物资源化的同时增强了溶液中DDT的去除能力。
铁改性水热炭Fe@HC通过表面大量的含氧官能团，率先吸附溶液中的过一硫酸盐PMS和DDT并使其富集在催化剂表面；其次，Fe@HC表面上负载的铁不仅可以激活PMS以产生SO4 •−和•OH，还可以激活溶液中的O2产生O2 •−，产生的活性自由基有利于增强DDT的降解。
铁改性水热炭Fe@HC缺陷程度明显提高，不仅可以提供更多的反应活性位点加强DDT的吸附，还可以产生更多的活性功能基团激发PMS产生更多的自由基。此外，Fe@HC表面上负载的铁不仅可以促进PMS的活化产生更多的自由基强化DDT的降解，还可以通过反应系统中电子转移直接降解DDT。Fe@HC/PMS体系催化活性高，DDT去除能力高。本发明原料来源丰富、成本低廉，实现废物资源化的同时又能实现DDT的高效去除，能够满足实际应用需求。
附图说明
图1是本发明中铁改性水热炭Fe@HC的扫描电镜图（SEM）；
图2是本发明中铁改性水热炭Fe@HC的X射线衍射分析图（XRD）；
图3是本发明中水热炭HC以及铁改性水热炭Fe@HC的拉曼光谱图（Raman）；
图4是本发明中采用不同铁盐改性水热炭对DDT的吸附性能对比图；
图5是本发明中水热炭与热解炭对DDT的吸附性能对比图；
图6是本发明中铁改性水热炭Fe@HC活化过一硫酸盐PMS对DDT的降解效果图；
图7是本发明中DDT在Fe@HC/PMS体系中降解的电子顺磁共振图（EPR）；
图8是本发明中在Fe@HC/PMS体系中加入不同自由基猝灭剂后DDT的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：水热炭HC的制备：
将木屑破碎至粉末状，研磨过筛至80-100目，用去离子水洗涤2-3次，置于105℃烘箱中干燥12h，得到生物质粉末；向反应容器中加入25g木屑粉末和250mL去离子水，混合搅拌0.5-1h后置于水热反应釜中，保持反应釜中氮气压力为0.1Mpa，以10℃/min速率升温至220℃，并在此温度下水热2h，之后冷却至室温，得到的固液混合物经过滤、洗涤后烘干，得到水热炭HC。
实施例2：铁改性水热炭Fe@HC的制备：
将木屑破碎至粉末状，研磨过筛至80-100目，用去离子水洗涤2-3次，置于105℃烘箱中干燥12h，得到生物质粉末。分别配制0.4mol/L的铁盐溶液A（FeCl3•6H2O、FeSO4•7H2O、FeCl3•6H2O/FeSO4•7H2O：2/1），将25g木屑粉末投加到混合溶液A中搅拌0.5-1h得到混合溶液B。将得到的生物质和铁盐的混合溶液B放入水热反应釜中，保持反应釜中氮气压力为0.1Mpa，以10℃/min速率升温至220℃，并在此温度下水热2h,之后冷却至室温，得到的固液混合物经过滤、洗涤后烘干，分别得到FeCl3、FeSO4、FeCl3/FeSO4共改性水热炭，这里统一命名为Fe@HC。
图1是Fe@HC的SEM图，由图1可以看出实施例2具有粗糙的表面和发达的空隙，从SEM图上可以看出Fe@HC表面分布着上白色的颗粒物。
图2是Fe@HC的XRD图，由图2可以看出，实施例2出现特征衍射峰，其中Fe3O4峰分别位于18.4°，35.8° 和 62.4°处，FeO峰位于62.3°处，这证实了SEM表面上白色的颗粒物是FeOx，表明铁成功负载到HC的表面。
图3是HC以及Fe@HC的Raman图，由图3可以看出，与未改性的HC相比，改性之后的Fe@HC具有更好的缺陷程度，更有利于PMS的活化。
实施例3：不同铁盐改性水热炭对DDT的吸附性能对比：
取40mg的实施例1、2分别加入到10mL、初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，在机械振荡器（210rpm，25℃）中震荡240min后，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min，经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算不同铁盐改性水热炭对DDT的吸附效率，所得结果如图4所示。
图4是采用不同铁盐改性水热炭对DDT的吸附性能对比图，由图4可知，经三种铁盐改性后，FeSO4改性水热炭对DDT的吸附效果更好。
实施例4：水热炭与热解炭对DDT的吸附性能对比：
取40mg的实施例1、2以及热解炭（制备步骤：首先将30g的干燥木屑生物质置于管式炉中，保持无氧或厌氧条件（200mL/min，N2），设置管式炉热解程序，冷却至室温后取出过80-100目筛，得到热解炭；其次，将热解炭置于浓度为0.4mol/L的铁盐溶液中，搅拌30min后过滤干燥；最后将铁溶液浸渍后的热解炭置于管式炉中二次热解，得到铁改性热解炭），分别加入到10mL、初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，在机械振荡器（210rpm，25℃）中震荡240min后，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min，经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算水热炭与热解炭对DDT的吸附效率，所得结果如图5所示。
图5为水热炭与热解炭对DDT的吸附性能对比图。由图5可知，未改性水热炭对DDT吸附性能优于热解炭，经FeSO4和FeCl3改性之后，水热炭对DDT的吸附效率仍高于热解炭；改性之后，吸附性能提升，且FeSO4改性后DDT吸附效率高于FeCl3改性。
实施例5：取40mg的实施例1和实施例2中的FeSO4改性水热炭分别加入到10mL、初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，搅拌30min后，将10mM的PMS加入混合溶液中进行催化降解反应240min，分别在反应5、10、20、40、60、90、120、180、240min处，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min，经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算降解效率，所得结果如图6所示。
图6为实施例1和实施例2中的FeSO4改性水热炭（Fe@HC）活化过一硫酸盐PMS对DDT的催化降解效果图。由图6可知，反应240min后，本发明Fe@HC活化PMS对DDT溶液具有较好的去除效果，去除效率达到90.43%，相比于单一Fe@HC吸附的30.68%，这说明Fe@HC/PMS体系能够显著增强DDT的去除效率。
实施例6：取40mg的实施例2中的FeSO4改性水热炭加入到初始浓度为10mM的PMS溶液中，立即向反应溶液中分别投加20mM自由基猝灭剂乙醇（EtOH），叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）抑制反应体系中的硫酸根自由基（SO4 •−）、羟基自由基（•OH）和超氧根自由基（O2 •−）。用电子顺磁共振仪检测反应体系中的自由基，所得结果如图7。
图7是 DDT在Fe@HC/PMS体系中降解的EPR图，其中图7（a）是SO4 •−和•OH的EPR图谱，图7（b）是O2 •−的EPR图谱。从图7中可以看出，在不添加任何自由基猝灭剂的情况下，检测到反应系统中SO4 •−和•OH的信号强度明显高于添加自由基猝灭剂情况下的强度；在分别加入自由基猝灭剂后，加入乙醇EtOH的自由基信号强度下降最明显，其次是加入叔丁醇TBA的自由基信号强度，最后是加入苯醌BQ的自由基信号强度。这说明在Fe@HC/PMS体系对DDT的降解中，硫酸根自由基（SO4 •−）发挥最重要的作用。
实施例7：取40mg的实施例1和实施例2中的FeSO4改性水热炭分别加入到10mL、初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，再加入10mM的PMS溶液后，分别向混合溶液中加入1mL，20mM的自由基猝灭剂（EtOH、TBA、BQ）探究不同作用方式对DDT降解的影响。待反应进行240min后，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min，经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算加入不同自由基猝灭剂后的降解效率，所得结果如图8所示。
图8是在Fe@HC/PMS体系中加入不同自由基猝灭剂后DDT的降解效果图。实施例7中，在不添加任何自由基猝灭剂后，Fe@HC/PMS体系对DDT降解效率为86.95%；
加入硫酸根自由基（SO4 •−）猝灭剂乙醇（EtOH）后，DDT降解效率为42.68%；
加入羟基自由基（•OH）猝灭剂叔丁醇（TBA）后，DDT降解效率为54.26%；
加入超氧根自由基（O2 •−）猝灭剂苯醌（BQ）后，DDT降解效率为66.23%；
由实施例7中图8计算得到不同作用方式对DDT去除的占比，具体结果如下：Fe@HC/PMS体系对DDT的总去除率为86.95%，其中，Fe@HC吸附占比16.79%，降解占70.16%；在降解中，SO4 •−降解占比27.48%，•OH降解占比15.90%，O2 •−降解占比3.93%。这与EPR分析所得结果一致，证明了硫酸根自由基（SO4 •−）在DDT降解中起到最关键的作用。
对比例1：取40mg的实施例1，加入到10mL、初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，搅拌30min后，将10mM的PMS加入混合溶液中进行催化降解反应240min，分别在反应5、10、20、40、60、90、120、180、240min处，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min, 经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算降解效率，所得结果如图6所示。
对比例2：取40mg的实施例2中的FeSO4改性水热炭加入到10mL，初始浓度为0.5mg/L的DDT溶液中混合均匀，搅拌30min后，将10mM的PMS加入混合溶液中进行催化降解反应240min，分别在反应5、10、20、40、60、90、120、180、240min处，向反应体系中加入5mL正己烷提取溶液中残留的DDT，离心30min, 经有机滤膜过滤后提取上清液2mL于进样瓶中，利用GC-ECD检测溶液中残留的DDT的特征峰值，计算降解效率，所得结果如图6所示。
通过对比例1和2发现以及去除效果可知，DDT去除效率按以下顺序排序： HC（15.23%）< Fe@HC（30.68）< Fe@HC/PMS（90.43%），这说明本发明所使用的改性水热炭不仅可以直接吸附DDT，还可以有效活化PMS从而达到强化降解DDT的效果。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁改性水热炭的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1）将生物质破碎至粉末状，研磨过筛，用去离子水洗涤，置于烘箱中干燥，得到生物质粉末；
2）制备铁盐溶液A：将铁的结晶水合物投入去离子水中溶解得到混合溶液A；
3）制备生物质、铁盐混合溶液B：将步骤1）中所述的生物质粉末加入到混合溶液A中搅拌得到混合溶液B；
4）将得到的生物质和铁盐的混合溶液B放入水热反应釜中，保持反应釜在氮气压力下，以10℃/min速率升温至220℃，并在此温度下持续反应一定时间，之后冷却至室温，得到的固液混合物经过滤、洗涤后烘干，得到铁改性水热炭Fe@HC。
2.如权利要求1所述的铁改性水热炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中生物质为木屑，木屑经研磨过筛后的粒径为80～100目。
3.如权利要求1所述的铁改性水热炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中铁的结晶水合物为FeCl3•6H2O、FeSO4•7H2O中的一种或两者的混合物，混合溶液A中铁离子的总浓度为0.1～0.4mol/L。
4.如权利要求1或2所述的铁改性水热炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中生物质粉末在混合溶液B中的浓度为0.1～0.15g/mL。
5.如权利要求1所述的铁改性水热炭的制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中氮气压力为0.1～1Mpa。
6.一种如权利要求1所述的方法制备的铁改性水热炭在降解DDT中的应用，其特征在于，将铁改性水热炭Fe@HC投加到DDT溶液C中，制备混合溶液D，再将过一硫酸盐投加到混合溶液D中，反应时间一段时间，完成DDT的降解。
7.如权利要求6所述的的应用，其特征在于，所述的DDT溶液C的配置方法如下：将DDT粉末投加到丙酮溶液中，得到100mg/L的DDT储备液；取一定量DDT储备液置于棕色玻璃瓶中，投加去离子水混合得到DDT溶液C；所述的DDT溶液C浓度为0.5～2mg/L。
8.如权利要求6所述的的应用，其特征在于，所述的改性水热炭Fe@HC在混合溶液D中的浓度为1～4g/L。
9.如权利要求6所述的的应用，其特征在于，过一硫酸盐在混合溶液D中的浓度为2.5～10mM。
10.如权利要求6所述的的应用，其特征在于，过一硫酸盐与混合溶液D的混合降解时间为5～240min；过一硫酸盐与溶液D混合后溶液pH为5.5。
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