CN108212164B - 一种类Fenton催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类Fenton催化剂及其制备方法，所述的类Fenton催化剂以污泥热解炭为原料，黏土作为结合剂，在不加铁源或过渡金属源的条件下制备得到，所述的铁源为铁盐和铁的氧化物，所述的过渡金属源为过渡金属的盐和过渡金属氧化物，所述的类Fenton催化剂在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中抗生素的降解效率≥80％≥。本发明一方面充分利用污泥热解炭为原料，制备性能良好的类Fenton催化剂，为污泥热解炭高附加值利用提供新途径；另一方面，经高温保护气氛下无氧焙烧得到的类Fenton催化剂，强度高，不易脱落于液体中，易回收，重金属固化稳定，环境安全性高，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种类Fenton催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源化利用与废水处理技术领域，尤其是一种类Fenton催化剂及其制备方法。

背景技术

随着污水处理效率的显著提升，城市污泥的产量快速增加，城市污泥处置压力越来越大。污泥热解炭化作为一种比较先进的污泥处理技术，因其能去除污泥中的病毒、寄生生物和有毒污染物，实现污泥的高效无害化与减量化而逐渐成为关注的焦点。目前，关于污泥热解炭化的研究重点大都集中在降低污泥减量化处理成本、减少能源消耗以及实现重金属固化稳定等方面，而对污泥热解炭化后得到的污泥热解炭的高附加值资源化利用研究不多。

另一方面，Fenton氧化可以有效去除水体中的不易降解的有机污染物，在废水处理中应用十分广泛。Fenton反应是指过氧化氢(H₂O₂)与二价铁离子Fe²⁺的混合溶液将有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，但传统的Fenton氧化也存在以下几个方面的不足：(1)在处理高浓度污染物时双氧水用量大，导致废水处理成本较高；(2)光助Fenton法使用的大多是紫外光，能耗高，且对高浓度、高色度、透光性差的废水作用有限；(3)常规的Fenton试剂属于均相催化体系，需进行后续处理以回收催化剂、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染。(4)Fenton反应的适用pH范围小，一般须在pH<3进行，不但导致调节pH值所用的试剂量大，成本高，同时在低pH下易导致Fe离子等金属催化成分的大量溶出，降低催化剂的使用寿命，并容易造成水体的潜在的二次污染。由于常规Fenton试剂H₂O₂的利用率不高，不能充分矿化有机物，而利用铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相Fenton催化剂同样可使H₂O₂分解产生·OH，形成类Fenton反应体系。因此，研发出一种pH使用范围广，金属离子不易释放，使用寿命长的类Fenton催化剂具有重要意义。

研究发现污泥热解炭中含有丰富的Fe、Si、A1、Ca、Mg、C等元素，尤其Fe²⁺的含量较高，使得污泥热解炭在制备催化剂方面有良好的利用潜力。中国发明专利申请CN106007776 A，公开了一种污泥热解生物炭制备陶粒的方法与装置，将污泥热解生物炭经粉磨、调湿、造粒、低温干燥、中温预烧、高温烧结，最后冷却获得陶粒。该工艺方法采用氧化性气氛下高温焙烧，实现污泥热解生物炭中重金属的进一步高效固化与钝化，得到的陶粒适用于建筑材料，未涉及类Fenton催化剂的制备。中国发明专利申请CN 106311202 A，公开了一种污泥炭催化剂的制备方法及催化剂和应用，通过强酸或强碱获得改性污泥炭催化剂和利用过渡金属溶液浸渍获得过渡金属改性的污泥炭催化剂，在湿式氧化中具有较高活性，但是该发明需要用到额外的试剂进行改性，成本较高。中国发明专利申请CN 106076335 A，公开了一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用，利用废弃物铁泥和沼渣通过清洗、干燥、粉碎、掺杂浸渍、高温活化、酸洗及筛分等步骤，制备出非均相Fenton催化剂；该发明不仅需要掺杂，还需要高温活化，酸洗等工艺，存在制备工艺复杂，成本高，污染物去除效率(70％左右)不高，二次污染等缺点。

中国发明专利CN103551204B中直接利用污泥为前驱体制备得到了具有多级层次孔结构Fenton-like催化剂，然而该发明需要以氯化亚铁为前驱液，且使用了造孔剂，并需要酸碱试剂调节pH，同时直接利用污泥作为原料制备催化剂存在原料有异味，难处理，有机质含量太高，亲水性低，成型困难等缺点。中国发明专利申请CN 105688917A以市政污泥，粘土，粉煤灰等为主要原料制备得到了多孔陶粒芬顿催化剂，依然存在直接利用污泥为原料制备催化剂的缺点，而且在制备过程中需要添加额外的硅源、铜化合物和含铁化合物等；中国发明专利申请CN106944053A利用污泥为原料，添加复合活化剂在500～600℃下热解得到污泥活性炭，作为载体负载，再以硫酸亚铁作为催化剂铁源，制备得到污泥炭类Fenton催化剂。以上发明在制备催化剂的过程中均需要添加额外的铁源，酸碱试剂等，甚至会添加硅源，添加这些试剂不仅大大增加催化剂的制备成本，而且在生产制备过程中极易产生二次污染。申请人前期研究发现，城市污水处理厂污泥经过400～800℃热解得到的污泥热解炭中，不仅含有大量Si、A1、Ca、Mg等，还含有丰富的Fe、C等元素，尤其Fe²⁺的含量较高，使得污泥热解炭在不添加额外的铁源和硅源，且不经过酸碱处理的条件下，具有作为类Fenton催化剂制备原料的良好潜力。因此，开发一种利用污泥热解炭作为主要原料，不添加额外铁源、硅源的类Fenton催化剂制备方法，不但可以为废水处理提供一种新的催化材料，而且可以高效利用污泥热解炭中各元素组分，这对于污泥热解炭本身的高附加值资源化利用具有深远意义。

发明内容

为了克服传统Fenton催化剂pH使用范围狭窄、金属离子易溶出，H₂O₂的利用率不高，不能充分矿化有机物等不足，本发明提供一种类Fenton催化剂及其制备方法。直接利用污泥热解炭作为主要原料制备出性能较好的类Fenton催化剂，可以与双氧水形成类Fenton反应体系，为催化降解废水中有机物提供了一种新的材料，不但极大降低了催化剂的制备成本，而且实现了污泥热解炭的高附加值资源化利用，对难降解的含抗生素废水具有良好的处理效果。

类Fenton反应是除Fe(Ⅱ)以外，Fe(Ⅲ)、含铁矿物以及其他一些过渡金属如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(Ⅱ)而对H₂O₂起催化作用的一类反应的总称。类Fenton催化剂指能够在类Fenton反应中对H₂O₂起催化作用的试剂。

本发明中，球磨机加水量控制固液质量比为1：4～1：2，当固液比大于1：2时，会导致球磨浆料过于粘稠，不利于球磨工艺的进行和后续浆料的过滤；当固液比低于1：4时，制备得到的浆料太稀，不利于后续浆料的改性以及胚料的干燥定型。

本发明中无氧焙烧的保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳气体，焙烧温度为1000～1150℃，焙烧温度低于1000℃时，得到的类Fenton催化剂烧制不完全，强度太低，在使用过程中易脱落于液体中；当焙烧温度高于1150℃，得到的类Fenton催化剂玻璃化程度高，导致催化活性降低。

本发明的制备方法的优点在于充分利用城市污水处理厂污泥经过400～800℃热解得到的污泥热解炭中含有大量Si、A1、Ca、Mg、Fe、C等元素，充分发挥其中高含量的Fe²⁺，使得污泥热解炭在不添加额外的铁源和硅源，且不经过酸碱处理的条件下，制备出类Fenton催化剂，不但大幅度降低了催化剂原料成本，而且还实现污泥热解炭本身的高附加值资源化利用。

本发明工艺的主要难点在于：湿法球磨时的固液比以及后期无氧焙烧的温度的控制。当球磨固液比大于1：2时，会导致球磨浆料过于粘稠，不利于球磨工艺的进行和后续浆料的过滤；当固液比低于1：4时，制备得到的浆料太稀，不利于后续浆料的改性以及胚料的干燥定型；焙烧温度低于1000℃时，得到的类Fenton催化剂烧制不完全，强度太低，在使用过程中易脱落与液体中；当焙烧温度高于1150℃，得到的类Fenton催化剂玻璃化程度高，颗粒粘接团聚，导致催化活性降低。除此之外，本发明不仅在原料粉碎时过筛以得到粒径小于100目的污泥热解炭与黏土粉末，而且在湿法球磨后再次过200～400目筛过滤，两次过筛的目的主要是为了保证制备得到固体颗粒粒径相当且分散均匀的球磨浆料，为后续催化剂的均匀性及成型打下基础。同时，本发明添加的黏土结合剂，主要是为了提高球磨浆料的可塑性以及催化剂的强度，使得催化剂更加容易回收。而且本发明利用表面改性剂对球磨浆料进行表面改性，目的在于得保证球磨浆料中的固体颗粒均匀混合，提高后期无氧焙烧质量，改善催化剂形貌的均匀性和催化效率。

具体方案如下：

一种类Fenton催化剂，所述的类Fenton催化剂由污泥热解炭为原料，黏土作为结合剂，在不加铁源或过渡金属源的条件下制备得到，所述的铁源为铁盐和铁的氧化物，所述的过渡金属源为过渡金属的盐和过渡金属氧化物，所述的类Fenton催化剂在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中抗生素的降解效率≥80％。

进一步的，所述的类Fenton催化剂按照以下步骤制备得到：1)将污泥热解炭与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末；2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

进一步的，所述的污泥热解炭为污水厂污泥经400～800℃热解20～60min得到；

任选的，所述的黏土为高岭土、膨润土或活性白土；

任选的，所述的抗生素为环丙沙星。

进一步的，所述的类Fenton催化剂对催化双氧水降解废水中抗生素环丙沙星的用量为，类Fenton催化剂：双氧水≥0.1g：6mmol。

本发明还提供所述的类Fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将污泥热解炭与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

进一步的，所述步骤1)中，所述的污泥热解炭为城市生活污水厂污泥经400～800℃热解20～60min得到；

任选的，所述步骤1)中，所述的黏土为高岭土、膨润土或活性白土；

任选的，所述步骤1)中，粉碎后得到的污泥热解炭粉末和黏土粉末粒度小于100目。

进一步的，所述步骤2)中，黏土粉末的质量占污泥热解炭粉末质量的5～40％；

任选的，所述步骤2)中，湿法球磨的固液质量比为1：4～1：2；

任选的，所述步骤2)中，湿法球磨的转速为200～500r/min，时间为2～8h；任选的，所述步骤2)中，将球磨后的浆料过200～400目筛，得到球磨浆料；

任选的，所述步骤3)中，表面改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物或卵磷脂，添加比例为球磨浆料质量的0.2～2％；

任选的，所述步骤3)中，所述搅拌的方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速度为200～800r/min，搅拌的时间为5～30min。

进一步的，所述步骤4)中，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～12h，干燥的方式为真空干燥；

任选的，所述步骤4)中，焙烧胚料的粒径为5～40目；

任选的，所述步骤5)中，保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳气体，无氧焙烧的温度为1000～1150℃，无氧焙烧的时间为20～120min，无氧焙烧的升温速度为2～10℃/min，冷却的方式为通氮气、氦气或二氧化碳气体随炉冷却。

有益效果：(1)本发明制备的类Fenton催化剂，可与双氧水形成类Fenton反应体系，pH使用范围宽，在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中环丙沙星的效率均可达80％及以上；(2)本发明充分利用污泥热解炭为原料，制备性能良好的类Fenton催化剂，为污泥热解炭高附加值利用提供新途径；(3)制备的类Fenton催化剂经高温保护气氛下焙烧得到，强度高(抗压强度>2MPa)，不易脱落于液体中，易回收，同时对污泥中的重金属实现进一步固化稳定，环境安全性高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的制备类Fenton催化剂的工艺流程图；

图2是本发明实施例1提供的类Fenton催化剂对环丙沙星去除效果图；

图3是本发明实施例2提供的类Fenton催化剂在不同溶液pH值下对双氧水催化降解环丙沙星的效果图；

图4是本发明实施例3提供的类Fenton催化剂添加量对双氧水催化降解环丙沙星的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

按照图1所示的方法制备类Fenton催化剂，包括：1)将干燥后的污泥热解炭、与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

具体的，分别将700℃下炭化30min的污泥热解炭与高岭土分别干燥后粉碎，过100目的筛子，然后称取总重10％的高岭土与总重90％的污泥热解炭粉末混合，加水量控制固液质量比为1：4，进行湿法球磨，得到球磨浆料。球磨的转速为500r/min，球磨时间为2h，球磨后过250目的筛，得到超细的均匀浆料。接着向球磨浆料中加入0.5％的表面改性剂十二烷基苯磺酸钠后进行机械搅拌，得到改性浆料。机械搅拌的速度为300r/min，搅拌时间为25min。然后将改性浆料进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，定型后破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料。将颗粒胚料置于焙烧炉中，同时通氮气形成保护气氛后从室温开始升温焙烧，升温速度为3℃/min，焙烧的温度为1050℃，焙烧时间为60min；最后，随炉冷却得到类Fenton催化剂。

通过TCLP毒性浸出法测定制备的类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出质量浓度依次为262.53mg·kg-1、271.44mg·kg-1、0.084mg·kg-1、0.24mg·kg-1、0.029mg·kg-1。重金属的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。

所制备的类Fenton催化剂经高温保护气氛下焙烧得到，抗压强度>2MPa，强度高，不易脱落于液体中，易回收。

将制备的类Fenton催化剂用于催化双氧水氧化降解水体中的环丙沙星时，将0.1g类Fenton催化剂投加到100mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液中(pH＝6)；然后滴加双氧水，滴加比例为60mmol/L。以只在环丙沙星溶液中添加0.1g类Fenton催化剂或只按60mmol/L比例添加双氧水为对照试验组。然后在避光环境下震荡，震荡转速为200r/min，震荡时间为300min，并在0、10、20、40、60、120、240和300min时分别取样；液体样品经0.45um的滤膜过滤后，用高效液相色谱检测检测其中的环丙沙星浓度。

从图2可以看出，类Fenton催化剂与双氧水形成的类Fenton催化反应体系中，环丙沙星的浓度显著下降，实现了环丙沙星的高效去除，反应300min时，环丙沙星的浓度由12mg/L降至3mg/L左右。而只在环丙沙星溶液中添加0.1g类Fenton催化剂或只按60mmol/L比例添加双氧水，并不能实现环丙沙星的显著降解。

实施例2：

利用污泥热解炭制备类Fenton催化剂的工艺流程同实施例1，分别将600℃下炭化40min的污泥热解炭与高岭土分别干燥后粉碎，过100目的筛子，然后称取占总重20％的高岭土与占总重80％的污泥炭粉末混合，加水量控制固液质量比为1：3，进行湿法球磨，得到球磨浆料。球磨的转速为400r/min，球磨时间为4h，球磨后过300目的筛，得到超细的均匀浆料。接着向球磨浆料中加入1％的表面改性剂硬脂酸后进行机械搅拌，得到改性浆料。机械搅拌的速度为400r/min，搅拌时间为20min。然后将改性浆料进行真空干燥，干燥的时间为70℃，干燥时间为8h，定型后，破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料。将颗粒胚料置于焙烧炉中，同时通氮气形成保护气氛后从室温开始升温焙烧，升温速度为6℃/min，焙烧的温度为1075℃，焙烧时间为40min。最后，随炉冷却得到类Fenton催化剂。

通过TCLP毒性浸出法测定类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出质量浓度依次为233.36mg·kg-1、241.28mg·kg-1、0.075mg·kg-1、0.21mg·kg-1、0.026mg·kg-1。重金属的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。

将制备的类Fenton催化剂用于催化双氧水氧化降解水体的环丙沙星时，将0.1g类Fenton催化剂投加到100mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液中。利用氯化氢和氢氧化钠调节环丙沙星溶液的pH分别为2、4、6、7、8、10、12。然后滴加双氧水，滴加比例为60mmol/L。以只在环丙沙星溶液中添加0.1g类Fenton催化剂或只按60mmol/L比例添加双氧水为对照试验组然后在避光环境下震荡，震荡转速为200r/min，震荡300min后取样；液体样品经0.45um的滤膜过滤后，用高效液相色谱检测其中的环丙沙星浓度，如图3所示。结果表明，环丙沙星的去除率随着pH值的升高出现先略微降低后升高的趋势最后再下降的趋势；类Fenton催化剂在较宽的pH范围内(2～10)对催化双氧水降解环丙沙星具有良好效果，去除率均可达80％以上。

实施例3：

利用污泥热解炭制备类Fenton催化剂的工艺流程同实施例1，分别将500℃下炭化50min得到的污泥热解炭与高岭土分别干燥后粉碎，过100目的筛子，然后称取占总重30％的高岭土与总重70％污泥热解炭粉末混合，加水量控制固液质量比为1：2，进行湿法球磨，得到球磨浆料，球磨后过350目的筛，得到超细的均匀浆料。球磨的转速为300r/min，球磨时间为6h。接着向球磨浆料中加入1.5％的表面改性剂季铵化物后进行磁力搅拌，得到改性浆料。磁力搅拌的速度为500r/min，搅拌时间为10min。然后将改性浆料进行真空干燥，干燥的时间为80℃，干燥时间为6h，定型后，破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料。将颗粒胚料置于焙烧炉中，同时通氮气形成保护气氛后从室温升温开始焙烧，升温速度为9℃/min，焙烧的温度为1100℃，焙烧时间为30min，最后随炉冷却得到类Fenton催化剂。

通过TCLP毒性浸出法测定类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出质量浓度依次为175.02mg·kg-1、180.96mg·kg-1、0.056mg·kg-1、0.16mg·kg-1、0.019mg·kg-1。重金属的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。

将制备的类Fenton催化剂用于催化双氧水氧化降解水体的环丙沙星时，分别将不同质量的类Fenton催化剂投加到100mL浓度为10mg/L的环丙沙星水溶液中，控制催化剂的添加量依次为0、0.2、0.4、1.0、1.6、2.0g/L。然后滴加双氧水，滴加比例为60mmol/L。以只在环丙沙星溶液中添加类Fenton催化剂或只按60mmol/L的比例添加双氧水为对照试验。然后在避光环境下震荡，震荡转速为200r/min，震荡300min后取样；液体样品经0.45um的滤膜过滤后，用高效液相色谱检测其中的环丙沙星浓度，结果如图4所示，表明环丙沙星的去除率随着类Fenton催化剂添加量的增加而明显增加，当每升废水添加≥2g的类Fenton催化剂时，废水中环丙沙星的去除效率超过80％。

实施例4

按照如下方法制备类Fenton催化剂，包括：1)将干燥后的污泥热解炭、与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末，其粒度小于100目；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

其中，步骤1)中，所述的污泥热解炭为城市生活污水厂污泥经600℃热解40min得到；所述的黏土为膨润土；所述步骤2)中，黏土粉末的质量占污泥热解炭粉末质量的20％；

湿法球磨的固液质量比为1：4；湿法球磨的转速为300r/min，时间为5h；球磨后的浆料过200目筛，得到球磨浆料；所述步骤3)中，表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠，添加比例为球磨浆料质量的1％；所述搅拌的方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速度为500r/min，搅拌的时间为10min；所述步骤4)中，干燥的温度为500℃，干燥的时间为8h，干燥的方式为真空干燥；定型后，破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料；所述步骤5)中，保护气氛为氮气，无氧焙烧的温度为1000℃，无氧焙烧的时间为50min，无氧焙烧的升温速度为2℃/min，冷却的方式为通氮气随炉冷却。

所制备的类Fenton催化剂经高温保护气氛下焙烧得到，抗压强度>2MPa，强度高，不易脱落于液体中，易回收。通过TCLP毒性浸出法测定制备的类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。制备的类Fenton催化剂，可与双氧水形成类Fenton反应体系，pH使用范围宽，在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中环丙沙星的效率均可达80％以上。

实施例5

按照如下方法制备类Fenton催化剂，包括：1)将干燥后的污泥热解炭、与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末，其粒度小于100目；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

其中，步骤1)中，所述的污泥热解炭为城市生活污水厂污泥经400℃热解60min得到；所述的黏土为活性白土；所述步骤2)中，黏土粉末的质量占污泥热解炭粉末质量的40％；湿法球磨的固液质量比为1：2；湿法球磨的转速为500r/min，时间为8h；球磨后的浆料过400目筛，得到球磨浆料；所述步骤3)中，表面改性剂为卵磷脂，添加比例为球磨浆料质量的0.2％；所述搅拌的方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速度为200r/min，搅拌的时间为5min；所述步骤4)中，干燥的温度为50℃，干燥的时间为12h，干燥的方式为真空干燥；定型后，破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料；所述步骤5)中，保护气氛为二氧化碳气体，无氧焙烧的温度为1150℃，无氧焙烧的时间为20min，无氧焙烧的升温速度为10℃/min，冷却的方式为通二氧化碳气体随炉冷却。

所制备的类Fenton催化剂经高温保护气氛下焙烧得到，抗压强度>2MPa，强度高，不易脱落于液体中，易回收。通过TCLP毒性浸出法测定制备的类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。制备的类Fenton催化剂，可与双氧水形成类Fenton反应体系，pH使用范围宽，在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中环丙沙星的效率均可达80％以上。

实施例6

按照如下方法制备类Fenton催化剂，包括：1)将干燥后的污泥热解炭、与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末，其粒度小于100目；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

其中，步骤1)中，所述的污泥热解炭为城市生活污水厂污泥经800℃热解20min得到；所述的黏土为高岭土；所述步骤2)中，黏土粉末的质量占污泥热解炭粉末质量的5％；湿法球磨的固液质量比为1：4；湿法球磨的转速为200r/min，时间为2h；球磨后的浆料过400目筛，得到球磨浆料；所述步骤3)中，表面改性剂为硬脂酸，添加比例为球磨浆料质量的0.2％；所述搅拌的方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速度为800r/min，搅拌的时间为5min；所述步骤4)中，干燥的温度为80℃，干燥的时间为5～12h，干燥的方式为真空干燥；定型后，破碎得到粒径为5～40目的颗粒胚料；所述步骤5)中，保护气氛为氦气，无氧焙烧的温度为1100，无氧焙烧的时间为60min，无氧焙烧的升温速度为2℃/min，冷却的方式为通氦气随炉冷却。

所制备的类Fenton催化剂经高温保护气氛下焙烧得到，抗压强度>2MPa，强度高，不易脱落于液体中，易回收。通过TCLP毒性浸出法测定制备的类Fenton催化剂中重金属浸出性，结果显示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的浸出浓度远低于浸出毒性鉴别国家标准GB5085.3-2007规定的限值，满足使用要求。制备的类Fenton催化剂，可与双氧水形成类Fenton反应体系，pH使用范围宽，在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中环丙沙星的效率均可达80％以上。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种类Fenton催化剂，其特征在于：所述的类Fenton催化剂由污泥热解炭为原料，黏土作为结合剂，在不加铁源或过渡金属源的条件下制备得到，所述的污泥热解炭为污水厂污泥经400～700℃热解20～60min得到；所述的铁源为铁盐和铁的氧化物，所述的过渡金属源为过渡金属的盐和过渡金属氧化物，所述的类Fenton催化剂在pH值为2～10的范围内对催化双氧水降解废水中抗生素的降解效率≥80％；所述的类Fenton催化剂按照以下步骤制备得到：1)将污泥热解炭与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末；2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，表面改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物或卵磷脂，得到分散均匀的改性浆料；4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料，焙烧胚料的粒径为5～40目；5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂，保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳气体，无氧焙烧的温度为1000～1150℃，无氧焙烧的时间为20～120min。

2.根据权利要求1所述的类Fenton催化剂，其特征在于：所述的黏土为高岭土、膨润土或活性白土；

任选的，所述的抗生素为环丙沙星。

3.根据权利要求1所述的类Fenton催化剂，其特征在于：所述的类Fenton催化剂对催化双氧水降解废水中抗生素环丙沙星的用量为，类Fenton催化剂：双氧水≥0.1g：6mmol。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将污泥热解炭与黏土分别粉碎与过筛，获得污泥热解炭粉末和黏土粉末；

2)将1)中获得的污泥热解炭粉末和黏土粉末加入球磨机中，加水进行湿法球磨，过滤得到球磨浆料；

3)向2)中的球磨浆料中加入表面改性剂后搅拌，得到分散均匀的改性浆料；

4)将3)中的改性浆料进行干燥、定型后破碎得到焙烧胚料；

5)将4)中的焙烧胚料在保护气氛下进行无氧焙烧，冷却后得到类Fenton催化剂。

5.根据权利要求4所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的污泥热解炭为城市生活污水厂污泥经400～700℃热解20～60min得到；

任选的，所述步骤1)中，所述的黏土为高岭土、膨润土或活性白土；

任选的，所述步骤1)中，粉碎后得到的污泥热解炭粉末和黏土粉末粒度小于100目。

6.根据权利要求4所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，黏土粉末的质量占污泥热解炭粉末质量的5～40％；

任选的，所述步骤2)中，湿法球磨的固液质量比为1：4～1：2；

任选的，所述步骤2)中，湿法球磨的转速为200～500r/min，时间为2～8h；

任选的，所述步骤2)中，将球磨后的浆料过200～400目筛，得到球磨浆料；

任选的，所述步骤3)中，表面改性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物或卵磷脂，添加比例为球磨浆料质量的0.2～2％；

任选的，所述步骤3)中，所述搅拌的方式为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速度为200～800r/min，搅拌的时间为5～30min。

7.根据权利要求4所述的类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为5～12h，干燥的方式为真空干燥；

任选的，所述步骤4)中，焙烧胚料的粒径为5～40目；

任选的，所述步骤5)中，保护气氛为氮气、氦气或二氧化碳气体，无氧焙烧的温度为1000～1150℃，无氧焙烧的时间为20～120min，无氧焙烧的升温速度为2～10℃/min，冷却的方式为通氮气、氦气或二氧化碳气体随炉冷却。

8.权利要求5-7任一项所述的类Fenton催化剂的制备方法制备得到的类Fenton催化剂。

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