CN112156782A - 一种含芬顿泥用于水处理催化剂及其制备、应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂及其制备、应用方法，属于水处理技术领域；本发明包括载体和活性组分，所述载体由粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石为原料制成，活性组分以芬顿污泥为前驱体制成，所用芬顿污泥为低温烘干后污泥，污泥中铁元素含量为：60‑70％，有机物含量为10‑15％；粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石一类的硅酸盐矿物载体起较好的骨架支撑作用，保证催化剂具有较高的强度，且该类物质不易溶于水，保证了催化剂在水中的使用寿命。芬顿污泥中含有催化剂活性组分，并且芬顿泥在催化剂焙烧过程中产生孔隙，保证了催化剂的孔隙率，提高了催化剂颗粒内部的组分与臭氧的接触概率；制备的催化剂强度>400N，延长催化剂使用寿命2‑3年。

Description

一种含芬顿泥用于水处理催化剂及其制备、应用方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体的，涉及一种含芬顿泥用于水处理催化剂及其制备、应用方法。
背景技术
在当前日益严峻的环保形势下，污水处理行业面临水质提标的持续压力，随着国家污水一级A标准和部分发达地区类地表IV类标准的逐步实施，现有的常规污水处理单元包括生化在内的处理技术逐渐无法满足污水的深度处理要求，随之而来的就是深度处理高级氧化技术的日益普及。臭氧催化氧化技术是高级氧化技术之一，其原理是利用催化剂催化臭氧生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，进而降解水中的有机物。随着环保标准的提高和臭氧成本的降低，臭氧催化氧化技术在污水处理中的应用也越来越普遍。催化剂作为臭氧催化氧化的核心受到了广泛关注和研究。
芬顿污泥是利用Fenton法处理污水时产生的固体废弃物。在工程应用中，芬顿试剂中Fe2+被H2O2氧化成Fe3+，反应结束后加入碱性试剂和絮凝剂，使这部分Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀分离出来。在分离过程中Fe(OH)3絮状体不可避免的包裹吸附水中有机污染物和重金属离子。因此芬顿污泥中除大量铁元素及少量无机盐外，还含有一定量的有机杂质，若不能妥善处理，不仅会对环境带来二次污染的问题，且会浪费大量的铁泥资源。
专利公开号为CN109731575A的专利中公开了一种臭氧催化氧化nbsCOD的芬顿污泥催化剂及其制备、应用方法，其中的方案为该催化剂包括芬顿污泥活性组分和ρ-氧化铝，所述的ρ-氧化铝为催化剂的载体，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上；虽然采用ρ-氧化铝作为载体后催化剂性能上就具有较好的效果，但是仍具有不理想的地方。
目前的臭氧催化剂多为以氧化铝或活性炭等多孔材料为载体，在制备过程中负载铁、钴、铜、锰等金属氧化物为活性组分制得的负载型臭氧催化氧化催化剂，因氧化铝或活性炭比表面积大，且具有一定的催化活性，此类催化剂具有较好的催化效果。但因氧化铝为两性氧化物，易在水中溶解，且氧化铝催化剂一般强度较低(小于300N)，水流过大时催化剂间相互碰撞摩擦易导致催化剂破碎，催化剂使用寿命较短，提高了企业运行成本。活性炭材质强度较低，并且在催化剂焙烧过程中需要采用惰性气氛保护，烧制成本较高，不利于大规模工程应用。如何挑选价格便宜，来源广泛的催化剂原材料，降低催化剂的生产成本，并能保持催化剂的良好性能是臭氧催化氧化技术推广应用的关键。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是针对现有技术中的臭氧催化氧制造成本高，并且强度小、易溶解、寿命低的缺点的技术问题，提供了一种含芬顿泥用于水处理催化剂及其制备、应用方法；充分利用芬顿污泥结合硅酸盐类矿物制备催化剂，成本低廉并且催化剂催化性能较好；并且优化产品配方及工艺解决了硅酸盐类矿物原料制备催化剂时低温下难以成型的技术问题。
技术方案
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，包括载体和活性组分，所述载体由粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石为原料制成，活性组分以芬顿污泥为前驱体制成，其中所用芬顿污泥为低温烘干后污泥，烘干温度在105-120℃；污泥中铁元素含量为：60-70％，有机物含量为10-15％。
优选地，粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石的物料质量比为8:3:2:3:2:1。
优选地，催化剂颗粒成品的粒径为6-10mm，密度为1.55-2.0g/cm3，强度≥400N，孔隙率≥40％，吸水率≥22％。
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，将粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石与芬顿泥进行混合得到混合物料，将混合物料加入造粒机中，滚动成型得到催化剂预制颗粒，最后经干燥煅烧处理后得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。
优选地，具体制备步骤如下：
步骤一、原料混合
将载体原料与芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
步骤二、催化剂预制颗粒成型
将混合后的物料加入到造粒机中，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒。
步骤三、催化剂煅烧处理
对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。
优选地，步骤一原料中加入的芬顿污泥质量与粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石总质量之比为0.1～0.3。
优选地，步骤二中造粒盘转速为15-40r/min，水的添加速度为：。
优选地，步骤三中煅烧温度为550-750℃，煅烧处理的升温速率为1-2℃/min，煅烧时间为2-6h。
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的应用方法，将催化剂加入到反应器内，由反应器底部通过曝气投加臭氧，并进水污水，催化剂-臭氧-水中有机物三者接触发生催化反应，使有机物得到氧化降解。
优选地，硅酸盐基芬顿泥催化剂的填充率为10～50％，臭氧浓度为5～100mg/L，气体流量为0.2～2L/min，反应时间为10～120min。
技术效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，包括载体和活性组分，所述载体由粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石为原料制成，活性组分以芬顿污泥为前驱体制成，其中所用芬顿污泥为低温烘干后污泥，污泥中铁元素含量为：60-70％，有机物含量为10-15％；粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石一类的硅酸盐矿物载体起较好的骨架支撑作用，保证催化剂具有较高的强度，且该类物质不易溶于水，保证了催化剂在水中的使用寿命。芬顿污泥中含有的铁元素可以作为催化剂活性组分，并且芬顿泥中含有的有机物，在催化剂焙烧过程中，有机物会在硅酸盐矿物为主要原料的载体中不断挥发，促进载体中产生孔隙，保证了催化剂的孔隙率，提高了催化剂颗粒内部的组分与臭氧的接触概率；制备的催化剂强度>400N，延长催化剂使用寿命2-3年。
(2)本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，海泡石、石英石、粘土、高岭土、云母石，其中海泡石为成型助剂；石英石粉体颗粒强度较高，不易破碎，石英石的加入可以提高催化剂强度；粘土为主要基体，同时在催化剂烧成后起粘结剂作用，将组分粘结在一起；高岭土为烧结助剂，降低催化剂煅烧温度，避免催化剂活性组分在高温下失活；云母石粉为透明状有弹性的微薄晶片，可作为催化剂润滑剂，保证催化剂颗粒成型时外表光滑圆润。各组分共同组成催化剂载体，制得硅酸盐基催化剂。充分利用硅酸盐类矿物原料不易溶解，成型强度高等特点，制备高强度、长寿命、高活性臭氧催化剂。
(3)本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，制备过程中将粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石与芬顿泥进行混合得到混合物料，将混合物料加入造粒机中，滚动成型得到催化剂预制颗粒，最后经干燥煅烧处理后得到硅酸盐基芬顿泥催化剂；通过上述的制备方法，将芬顿污泥牢固的负载到催化剂中，同时通过芬顿泥载体组分的优化组合保证催化剂强度及活性。
(4)本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的应用方法，将催化剂加入到反应器内，由反应器底部通过曝气投加臭氧，并进水污水，催化剂-臭氧-水中有机物三者接触发生催化反应，使有机物得到氧化降解；可以有效提高催化剂强度，延长使用寿命，催化剂制备工艺简单，可以降低生产成本。制得的强度硅酸盐基芬顿泥催化剂活性较好，在去除效率相同的条件下，可以减少臭氧投放量，总成本降低40％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，包括载体和活性组分，所述载体由粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石为原料制成，粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石的物料质量比为8:3:2:3:2:1；活性组分以芬顿污泥为前驱体制成，其中所用芬顿污泥为低温烘干后污泥，污泥中铁元素含量为：60-70％，有机物含量为10-15％；催化剂颗粒成品的粒径为6-10mm；密度为1.55-2.0g/cm3，强度≥400N，孔隙率≥40％，吸水率≥22％。
芬顿污泥中含有大量具有催化活性的铁元素，当加入量过低时催化剂中活性组分占比较小，催化活性较弱。同时由于芬顿污泥中还含有以一定量有机物，在高温煅烧时有机物会分解挥发，在催化剂内部留下大量孔洞。当芬顿污泥加入量过多时，有机物在催化剂中占比较高，煅烧过程中有机物大量挥发导致催化剂强度较低。合适的芬顿污泥加入量既可以保证催化剂中活性组分含量提高催化剂活性，也可以保证催化剂强度及孔隙率提高催化剂应用性，因此本催化剂中芬顿污泥的加入量为0.1～0.3，催化剂原料中有机物含量≤0.035，铁元素含量≥0.05。
硅酸盐类矿物类的载体起骨架支撑作用，保证催化剂具有较高的强度，且该类物质不易溶于水，保证了催化剂在水中的使用寿命。芬顿污泥中含有大量的铁元素可以作为催化剂活性组分，且芬顿泥中含有少量的有机物，在催化剂焙烧过程中会不断挥发，可以起到造孔剂的作用，保证了催化剂的孔隙率，提高了催化剂颗粒内部的组分与臭氧的接触概率；海泡石为成型助剂；石英石粉体颗粒强度较高，不易破碎，石英石的加入可以提高催化剂强度；粘土为主要基体，同时在催化剂烧成后起粘结剂作用，将组分粘结在一起；高岭土为烧结助剂，降低催化剂煅烧温度，避免催化剂活性组分在高温下失活；云母石粉为透明状有弹性的微薄晶片，可作为催化剂润滑剂，保证催化剂颗粒成型时外表光滑圆润。
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，将粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石与芬顿泥进行混合得到混合物料，将混合物料加入造粒机中，滚动成型得到催化剂预制颗粒，最后经干燥煅烧处理后得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。其具体制备步骤如下：
步骤一、原料混合
将载体原料与芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。原料中加入的催芬顿污泥质量与粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石总质量之比为0.1～0.3。
步骤二、催化剂预制颗粒成型
将混合后的物料加入到造粒机中，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；造粒盘转速为15-40r/min，水的添加速度为：。
步骤三、催化剂煅烧处理
对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。煅烧温度为550-750℃，煅烧处理的升温速率为1-2℃/min，煅烧时间为2-6h。煅烧制度是影响催化剂性能的重要因素，当煅烧温度过低或煅烧时间较短时催化剂成型强度较低，在应用过程中催化剂容易破碎，污染水体。而煅烧温度过高或煅烧时间较长时会导致催化剂中的活性组分失活，降低催化剂催化活性。因此该催化剂的煅烧温度为550-750℃，煅烧时间为2-6h；由于芬顿污泥中含有一定量有机物，在高温煅烧过程中会分解为H2O和CO2挥发，从而提高了催化剂的孔隙率。当升温速率过快时，催化剂内部有机物短时间内大量分解挥发，造成催化剂产生的孔隙过多，降低催化剂强度，甚至可能导致催化剂坯体坍塌。因此为保证催化剂强度降低能耗，该催化剂的煅烧处理的升温速率为1-2℃/min。
本发明的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的应用方法，将催化剂加入到反应器内，由反应器底部通过曝气投加臭氧，并进水污水，催化剂-臭氧-水中有机物三者接触发生催化反应，使有机物得到氧化降解。硅酸盐基芬顿泥催化剂的填充率为10～50％，臭氧浓度为5～100mg/L，气体流量为0.2～2L/min，反应时间为10～120min。
实施例1
1、原料混合
将400g粘土、150g云母石、100g海泡石、150g高岭土、200g石英石与100g芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
2、催化剂成型
将混合后的物料加入到造粒机中，在15r/min的转速下，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到直径为6mm催化剂预制颗粒；
3、煅烧处理
将催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速度升至550℃煅烧6h进行煅烧处理，煅烧完成得到直径为6mm高强度硅酸盐基芬顿泥催化剂。
实施例2
1、原料混合
将400g粘土、150g云母石、100g海泡石、150g高岭土、200g石英石与200g芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
2、催化剂成型
将混合后的物料加入到造粒机中，在20r/min的转速下，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到直径为8mm催化剂预制颗粒；
3、煅烧处理
将催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中，以1.5℃/min的升温速度升至650℃煅烧4h进行煅烧处理，煅烧完成得到直径为8mm高强度硅酸盐基芬顿泥催化剂。
实施例3
1、原料混合
将400g粘土、150g云母石、100g海泡石、150g高岭土、200g石英石与300g芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
2、催化剂成型
将混合后的物料加入到造粒机中，在30r/min的转速下，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到直径为8mm催化剂预制颗粒；
3、煅烧处理
将催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中，以1.5℃/min的升温速度升至750℃煅烧2h进行煅烧处理，煅烧完成得到直径为8mm高强度硅酸盐基芬顿泥催化剂。
实施例4
1、原料混合
将400g粘土、150g云母石、100g海泡石、150g高岭土、200g石英石与100g芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
2、催化剂成型
将混合后的物料加入到造粒机中，在40r/min的转速下，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到直径为10mm催化剂预制颗粒；
3、煅烧处理
将催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中，以1℃/min的升温速度升至550℃煅烧4h进行煅烧处理，煅烧完成得到直径为10mm高强度硅酸盐基芬顿泥催化剂。
实施例5
1、原料混合
将400g粘土、150g云母石、100g海泡石、150g高岭土、200g石英石与200g芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
2、催化剂成型
将混合后的物料加入到造粒机中，在15r/min的转速下，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到直径为10mm催化剂预制颗粒；
3、煅烧处理
将催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中，以2℃/min的升温速度升至550℃煅烧6h进行煅烧处理，煅烧完成得到直径10mm的高强度硅酸盐基芬顿泥催化剂。
采用实施例1-5的臭氧催化剂处理污水的方法，将实施例1-5制备得到催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为20mg/L，气体流量为0.5L/min，催化剂填充率20％，试验水量约5L，同时测定催化反应60min时COD去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加本实施例催化剂的空白对照组；检测结果记录如表1所示。其中，COD的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，COD去除率计算方法如下：
COD去除率(％)＝(COD进水-COD出水)/COD进水×100％。
其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水和垃圾渗滤液生化出水。
表1催化剂的臭氧催化实验数据
Figure RE-GDA0002805962470000071
可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的硅酸盐基芬顿泥催化剂在进行臭氧催化氧化反应后，nbsCOD的去除率均有不同程度的增加，催化剂在反应中体现的催化效果明显，催化剂催化活性较好。
同时，对实施例1-5的催化剂进行了常规表征，获得了强度、孔隙率、吸水率等对比数据如表2所示。
表2催化剂的表征数据
名称 强度/N 孔隙率/％ 吸水率/％
实施例1 423.8 42.69 25.48
实施例2 467.5 45.16 27.19
实施例3 512.4 41.74 22.92
实施例4 408.8 40.88 23.20
实施例5 420.0 51.43 34.41
可见，制备的硅酸盐基芬顿泥催化剂在保持了催化效果较高的同时获得了更高的强度，有利于保证使用寿命。并且催化剂的孔隙率和吸水率数值较高，说明催化剂在制备过程中获得了较大的比表面积和孔隙，这有利于吸附臭氧和有机物到催化剂表面和孔道中接触反应，进而促进有机物的降解。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (10)

1.一种含芬顿泥用于水处理催化剂，其特征在于，包括载体和活性组分，所述载体由粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石为原料制成，活性组分以芬顿污泥为前驱体制成，其中所用芬顿污泥为低温烘干后污泥，污泥中铁元素含量为：60-70％，有机物含量为10-15％。
2.根据权利要求1所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，其特征在于，粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石的物料质量比为8:3:2:3:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂，其特征在于，催化剂颗粒成品的粒径为6-10mm，密度为1.55-2.0g/cm3，强度≥400N，孔隙率≥40％，吸水率≥22％。
4.一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，其特征在于，将粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石与芬顿泥进行混合得到混合物料，将混合物料加入造粒机中，滚动成型得到催化剂预制颗粒，最后经干燥煅烧处理后得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤一、原料混合
将载体原料与芬顿泥一同置于球磨罐中，混合球磨，得到均匀分散的混合物料。
步骤二、催化剂预制颗粒成型
将混合后的物料加入到造粒机中，喷入水溶液进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒。
步骤三、催化剂煅烧处理
对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到硅酸盐基芬顿泥催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一原料中加入的芬顿污泥质量与粘土、云母石、海泡石、高岭土和石英石总质量之比为0.1～0.3。
7.根据权利要求5所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中造粒盘转速为15-40r/min。
8.根据权利要求5所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中煅烧温度为550-750℃，煅烧处理的升温速率为1-2℃/min，煅烧时间为2-6h。
9.一种含芬顿泥用于水处理催化剂的应用方法，其特征在于，将催化剂加入到反应器内，由反应器底部通过曝气投加臭氧，并进水污水，催化剂-臭氧-水中有机物三者接触发生催化反应，使有机物得到氧化降解。
10.根据权利要求9所述的一种含芬顿泥用于水处理催化剂的应用方法，其特征在于，硅酸盐基芬顿泥催化剂的填充率为10～50％，臭氧浓度为5～100mg/L，气体流量为0.2～2L/min，反应时间为10～120min。
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