CN114177927A - 二维氮化碳载铁单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，包括：将三聚氰胺和三聚氰酸分别加热溶解于水中，混合使二者组装，将所得沉淀进行离心、烘干，得超分子组装体；将超分子组装体与含铁前驱体混合，通过球磨使含铁前驱体插入超分子组装体层间，得含铁超分子；将含铁超分子在惰性气体保护下进行煅烧，得二维氮化碳载铁单原子催化剂。同时还涉及一种二维氮化碳载铁单原子催化剂以及该催化剂的应用。本发明的技术方案可介导污染物与过硫酸盐之间的直接电子转移，有效规避无机盐的抑制，维持高盐胁迫下的高催化效率；其制备方法简单，应用效果好；能有效解决目前处理高盐有机废水方法存在的活性氧物种淬灭、催化效率低下、处理成本高昂等问题。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种可高效活化过硫酸盐去除高盐废水中难降解有机物的二维氮化碳载铁单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石化、医药、电镀等工业的飞速发展，产生和排放了大量的高盐有机废水。此类废水盐度高、COD高、毒性大，可生化性差。目前，高盐有机废水主要处理技术包括膜处理技术、热处理技术及耦合技术。在膜处理技术中，如何得到同时满足通量高、截留率高、膜污染小、机械强度大、成本低的膜材料，是其工业化应用的难题。热处理技术虽然可实现彻底脱盐，但其集成模块处理系统的稳定性较差，建设维护费用也十分高昂。耦合技术是目前研究的热点，但系统需集脱盐与去除有机物的功能于一体，操作与检修复杂性较高。考虑到高盐有机废水的成分十分复杂，单独使用物化法需要较高的经济成本。因此，可选择合适的物化法进行预处理，然后与生化法联用，这样既能使出水达标排放，也能降低处理成本。高级氧化工艺是常用的预处理方式，但在处理高盐废水时往往面临严重的活性氧物种淬灭，导致催化效率下降，使该技术难以实际应用。因此，开发新型催化剂以驱动高级氧化技术高效处理高盐有机废水迫在眉睫。
基于过硫酸盐的高级氧化工艺目前已被广泛研究，过硫酸盐可通过均相和非均相催化得以活化，但均相催化剂通常难以回收、投加量大且易造成二次污染；非均相催化剂往往面临着催化效率低的问题。单原子催化剂通过将活性位点尺寸缩减至原子水平，可以有效规避上述问题，在原子利用率、可回收性、稳定性等方面都有了很大提升。
专利公开号为CN113019415A的中国发明专利申请公开了“一种铁基超分子石墨相氮化碳光催化剂的制备方法”，该专利通过溶解-烘干的方法制备出铁基超分子，此过程耗时耗能，且所得材料未明确铁的分散状态，与传统催化剂未见明显区别。专利公开号为CN112973754A的中国发明专利申请公开了“一种新型碳基材料负载过渡金属单原子催化剂的制备方法”，利用ZIF-8作为前驱体，将锰单原子负载于氮修饰的多孔无定型碳材料上，得到锰负载量为2.23wt.％的催化剂20％Mn-NC-III；然而该催化剂去除酚类污染物的过程以自由基氧化为主，因此受共存无机盐影响较大。专利公开号为CN112408577A的中国发明专利申请公开了“一种利用氮掺杂多孔碳锚定的单原子钴催化剂活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法”，其公开的负载单原子铁的催化剂在催化剂浓度为0.08g/L，过硫酸盐浓度为0.5mmol/L的条件下，60min内对50μmol/L的磺胺二甲基嘧啶的去除率约为78％，降解效率较低；并且在碳酸氢根离子存在下，降解率降到54.2％。由上可见，可高效处理高盐有机废水的单原子催化剂的结构仍需优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维氮化碳载铁单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可介导污染物与过硫酸盐之间的直接电子转移，有效规避无机盐的抑制，维持高盐胁迫下的高催化效率；其制备方法简单，应用效果好；能有效解决目前处理高盐有机废水方法存在的活性氧物种淬灭、催化效率低下、处理成本高昂等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将三聚氰胺和三聚氰酸分别加热溶解于水中，混合使二者组装，将所得沉淀进行离心、烘干，得超分子组装体；
步骤2：将步骤1的超分子组装体与含铁前驱体混合，通过球磨使含铁前驱体插入超分子组装体层间，得含铁超分子；
步骤3：将步骤2的含铁超分子在惰性气体保护下进行煅烧，得二维氮化碳载铁单原子催化剂。
其中，三聚氰胺和三聚氰酸溶液的浓度均为0.02～0.5mol/L，且三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为0.5～5∶1。
步骤1中的加热温度为50～90℃，反应时间为2～12h；离心转速为6000～10000r/min，离心时间为3～10min；烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～36h。
步骤2中球磨转速为1000～3000r/min，球磨时间为10～60min；超分子组装体与含铁前驱体的摩尔比为1∶0.4～1∶1；含铁前驱体选自二价铁盐、三价铁盐中一种或两种；二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中任意一种或几种；三价铁盐为乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种。
步骤3中煅烧温度为500～1000℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1～4h。
同时，本发明还提供一种由上述方法制成的二维氮化碳载铁单原子催化剂，以及该催化剂在降解高盐废水中有机污染的应用，该应用包括以下处理步骤：将二维氮化碳载铁单原子催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，降解溶液中的有机污染物。
其中，二维氮化碳载铁单原子催化剂、过硫酸盐以及有机污染物的质量浓度比为1～6∶2.5～25∶1；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或几种。
上述技术方案中提供的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，使用廉价无毒的铁原子作为催化剂中心，采用简单的球磨-煅烧策略制备得到可高效活化过硫酸盐的二维氮化碳载铁单原子催化剂，大幅提高其负载量以增加催化中心数目，制得的催化剂具有独特二维结构、超大外比表面积且单原子载量最高可达25％，远超文献报道的大部分单原子催化剂，可为催化反应提供充足的反应位点。
同时该催化剂在活化过硫酸盐时不产生自由基等活性氧物种，而是通过调控催化剂结构，使催化路径从传统的以活性氧物种为主导转化为以催化剂介导的污染物与过硫酸盐间直接电子转移为主导，从而有效规避无机盐的抑制，实现高盐胁迫下污染物的高效降解。
最后，上述技术方案还包括二维氮化碳载铁单原子催化剂的应用，通过诱发有机物和过硫酸盐之间的电子转移实现污染物氧化，可从根本上规避无机盐离子对活性氧物种的淬灭，实现在高浓度无机盐胁迫下，保持对有机污染物的高效降解。
附图说明
图1中的A为本发明二维氮化碳载铁单原子催化剂的透射电镜图；
图1中的B、C、D、E、F为本发明二维氮化碳载铁单原子催化剂的元素分布图；
图2为本发明中不同催化剂活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效果图；
图3为本发明二维氮化碳载铁单原子催化剂在500mM不同无机盐存在下，活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
本实施例采取的技术方案为一种二维氮化碳载铁单原子催化剂制备方法，其具体步骤为：
a.将6.306g三聚氰胺和6.454g的三聚氰酸分别溶解在375mL的水中，随后将二者混匀，混合溶液在80℃下搅拌反应4h，离心(8000r/min)6min收集沉淀产物，经60℃真空干燥24h后得到超分子组装体。
b.称取2g步骤a中所得的超分子组装体，与211.9mg乙酰丙酮铁置于球磨罐，球磨(1500r/min)15min后，得到含铁超分子。
c.将步骤b中所得的含铁超分子放置于坩埚中，盖上盖子转移至管式炉中，在氩气惰性气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃煅烧2h。反应结束后，待管式炉自然冷却至室温，即制得二维氮化碳载铁单原子催化剂。
实施例2
本实施例涉及一种二维氮化碳载铁单原子催化剂，该催化剂是由实施例1的制备方法制得的。该二维氮化碳载铁单原子催化剂的透射电子显微镜图如图1中的A所示，元素分布图如图1中的B、C、D、E、F所示。从图1可以看出催化剂表面均匀分布大量单原子铁。
实施例3
本实施例提供的技术方案为二维氮化碳载铁单原子催化剂在降解高盐废水中有机污染的应用：将实施例1所得的可高效活化过硫酸盐去除高盐废水中难降解有机物的二维氮化碳载铁单原子催化剂用以活化过硫酸氢钾复合盐来测试其对磺胺甲恶唑的降解性能。
具体实验条件为：将8mg二维氮化碳载铁单原子催化剂置于100mL磺胺甲恶唑溶液中，其中磺胺甲恶唑的浓度为20mg/L，实验温度为25℃。将二维氮化碳载铁单原子催化剂超声5min分散后吸附磺胺甲恶唑，10min后达到吸附-脱附平衡，然后加入1mL的20mg/mL的过硫酸氢钾复合盐溶液引发反应，降解结果如图2所示，其中P为未载铁的催化剂；P+Fe(0.4～1.0)为超分子组装体与含铁前驱体摩尔比分别为0.4～1.0的载铁催化剂；8min内磺胺甲恶唑的降解率达99.0％，验证了该催化剂的高效性。
实施例4
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤a中，混合溶液在50℃下搅拌反应2h；所得白色沉淀的离心转速为6000r/min，离心时间为3min；烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为97.2％。
实施例5
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤a中，混合溶液在90℃下搅拌反应12h；所得白色沉淀的离心转速为10000r/min，离心时间为10min；烘干温度为80℃，烘干时间为36h。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为97.4％。
实施例6
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤b中，球磨转速为1000r/min；球磨时间为10min。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为93.7％。
实施例7
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤b中，球磨转速为3000r/min；球磨时间为60min。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为95.7％。
实施例8
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤b中，含铁化合物为FeCl3·6H2O，其质量为162.3mg。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为94.9％。
实施例9
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤b中，超分子组装体与含铁前驱体的摩尔比为1∶0.4。乙酰丙酮铁的质量为141.27mg。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，降解结果如图2所示，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为88％。
实施例10
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤b中，超分子组装体与含铁前驱体的摩尔比为1∶1；乙酰丙酮铁的质量为353.17mg。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，降解结果如图2所示，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为92.1％。
实施例11
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤c中，管式炉以10℃/min的速率升温至500℃煅烧1h。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为92.1％。
实施例12
除以下技术方案外，均与实施例1相同：
步骤c中，管式炉以1℃/min的速率升温至1000℃煅烧4h。
所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为98.2％。
实施例13
本实施例二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法与实施例1相同，实施例3中的过硫酸盐为过硫酸钾，其余条件均与实施例3相同：8min内对磺胺甲恶唑的降解率为96.5％。
实施例14
为检测该催化剂在不同无机盐存在下对磺胺甲恶唑的降解效果，处理方法同实施例3，所不同的是在磺胺甲恶唑溶液中分别添加了NO3 -、Cl-、H2PO4 -和SO4 2-，无机盐浓度为500mM。结果如图3所示：8min内对磺胺甲恶唑的降解率分别为97.2％、98.6％、98.0％和98.3％，说明该催化剂在多种无机盐共存条件下，仍然可以高效去除磺胺甲恶唑。
对比例
为证明可高效活化过硫酸盐去除高盐废水中难降解有机物的二维氮化碳载铁单原子催化剂中铁单原子对催化剂的催化活性具有提升作用，制备了不负载铁单原子的氮化碳催化剂，对比其与实施例1中所得催化剂的催化效果差异。制备方法同实施例1，所不同的是步骤b中不添加铁源，降解结果如图2所示，所得催化剂在与实施例3相同的实验条件下，8min内对磺胺甲恶唑的降解率为6.5％。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将三聚氰胺和三聚氰酸分别加热溶解于水中，混合使二者组装，之后将所得沉淀进行离心、烘干，得超分子组装体；
步骤2：将步骤1的超分子组装体与含铁前驱体混合，通过球磨使含铁前驱体插入超分子组装体层间，得含铁超分子；
步骤3：将步骤2的含铁超分子在惰性气体保护下进行煅烧，得二维氮化碳载铁单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：三聚氰胺和三聚氰酸溶液的浓度均为0.02～0.5mol/L，且三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为0.5～5∶1。
3.根据权利要求1所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中的加热温度为50～90℃，反应时间为2～12h；离心转速为6000～10000r/min，离心时间为3～10min；烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～36h。
4.根据权利要求1所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中超分子组装体与含铁前驱体的摩尔比为1∶0.4～1∶1；球磨转速为1000～3000r/min；球磨时间为10～60min。
5.根据权利要求4所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：含铁前驱体选自二价铁盐、三价铁盐中一种或两种；所述二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中任意一种或几种；所述三价铁盐为乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中煅烧温度为500～1000℃，升温速率为1～10℃/min，煅烧时间为1～4h。
7.一种二维氮化碳载铁单原子催化剂，其特征在于：是由权利要求1～6任一项所述的制备方法制成的。
8.一种如权利要求7所述的二维氮化碳载铁单原子催化剂在降解高盐废水中有机污染的应用，其特征在于，包括以下处理步骤：将二维氮化碳载铁单原子催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，降解溶液中的有机污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：二维氮化碳载铁单原子催化剂、过硫酸盐以及有机污染物的质量浓度比为1～6∶2.5～25∶1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220315 |
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