CN113559911A - 一种单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单原子催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将双氰胺、氯化钠、第一过渡金属盐和溶剂混合，经过冷冻干燥，然后在保护性气氛下一次烧结，得到石墨相氮化碳基载体；(2)将载体与第二过渡金属盐溶液混合，静置，得到沉淀物；(3)将沉淀物在保护性气氛下二次烧结，得到单原子催化剂；其中，单原子为过渡金属单原子。本发明通过在制备石墨相氮化碳载体时加入过渡金属盐，使过渡金属单原子与氮化碳载体中的N配位，被锚固在氮化碳上，实现了大量单个原子的分散配位，得到了具有高负载量的石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子的催化剂，且催化剂具有高催化活性和稳定性，易于回收和循环使用。

Description

一种单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米催化材料合成与应用的技术领域，涉及一种单原子催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种负载于石墨相氮化碳载体上的过渡金属单原子催化剂。
背景技术
单原子催化的概念，从被提出以后，在催化领域引起了巨大的研究兴趣。单原子催化剂作为异相催化剂，不仅可以实现催化剂的分离与回收，同时由于其可以充分暴露原子的相界面，原子利用率极大提高，催化活性远超纳米颗粒催化剂，几乎与均相催化相当。但由于单个原子的表面自由能较高，一旦合成过程中前驱体原子含量较多，就会趋于团聚，形成纳米颗粒，影响催化活性。此外，单原子催化剂在催化反应中的析出，也会导致催化剂稳定性降低。因此，在保证金属催化剂以单个原子形态存在的基础上，更进一步提高其负载量和负载稳定性，是单原子催化得以进一步发展和广泛应用的关键。
目前，已发展出种合成单原子催化剂的方法，例如，机械球磨法，热分解法，湿化学法，气相沉积法与电化学还原等方法。然而，这些现有的方法，多是以一步法合成单原子催化剂，在反应过程中，无法有效地将负载原子限制于单独位点内并控制其相互间的作用力。增加载体表面的锚固点，如缺陷和官能团，是提高单原子负载量的有效策略。因此，构建一种具有丰富表面缺陷和官能团的基底材料，是合成高负载量单原子催化剂的有效途径。
CN109225257A利用电化学沉积单原子的方法，将单分散金属原子如：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜等金属原子均匀地负载在氢氧化钴二维纳米薄片、氮掺杂多孔碳或硫化钼二维纳米薄片构成的衬底材料表面。方法可以快速、高效、可控地沉积单原子。但该方法对设备要求很高，设备成本高，操作过程复杂，很难实现工业化应用。
CN109589978A利用将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂A中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂,滴加完后于惰性气氛下反应,得到中间体产物,所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂B中进行反应,得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；(3)将步骤(2)所述的混合物提纯,即得到所述的金属单原子催化剂。该方法具有普适性、活性位点相对可控等特点，但是实验步骤复杂繁琐，需要严格控制反应条件，难以实现批量生产。
因此如何得到一种单原子负载量高的催化剂，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单原子催化剂及其制备方法和应用。通过在制备石墨相氮化硅载体时加入过渡金属盐，使过渡金属单原子与氮化碳载体中的N配位，进而锚固在氮化碳表面；由于大量过渡金属单原子分散配位在材料表面，从而可得到具有高负载量的石墨相氮化碳基载体负载过渡金属单原子的催化剂。所获得的催化剂具有高催化活性和稳定性，易于回收和循环使用等优点。使用本发明所提供的单原子催化剂，可以与PMS构建类芬顿高级氧化，有效去除水中的三价砷，PPCPs和染料等污染物。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺、氯化钠、第一过渡金属盐和溶剂混合，经过冷冻干燥得到前驱体，然后在保护性气氛下进行一次烧结，得到石墨相氮化碳基载体；
(2)将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐溶液混合，静置，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所述沉淀物在保护性气氛下进行二次烧结，得到所述单原子催化剂；
其中，所述单原子为过渡金属单原子。
本发明中，采用载体构建—化学配位—原子锚固的三步法制备得到石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子的催化剂，以双氰胺和氯化钠为原料，得到了具有丰富氰基和氨基的石墨相氮化碳载体，同时在制备载体的过程中，通过少量金属盐的引入，对石墨相氮化碳进行了改性，调节了石墨相氮化碳表面的缺陷含量，这样该载体就可以通过表面官能团和缺陷，与大量的过渡金属原子单一配位络合，然后经过二次烧结，使得石墨相氮化碳中的氨基和氰基热解缩聚，令过渡金属单原子与氮化碳载体中的N配位，锚固在氮化碳上，最终通过化学配位，实现了大量单个原子的分散配位，制备得到了具有单原子金属负载量高、高催化活性和稳定性的单原子催化剂，且易于回收和循环使用，同时合成条件简单，原材料广泛，成本低廉，产率高，使用本发明所提供的单原子催化剂，可以与PMS构建类芬顿高级氧化，有效去除水中的三价砷，PPCPs和染料等污染物。
本发明中，一次烧结不在保护性气氛下进行，就难以得到结构稳定的氮化碳载体，同样的，二次烧结过程中不在保护性气氛下进行，会使载体在金属的催化下，发生碳化。
优选地，步骤(1)所述混合包括：
将双氰胺、氯化钠和第一过渡金属盐依次溶解于溶剂中。
本发明首先通过氯化钠插层热解双氰胺，得到具有丰富氰基和氨基的氮化碳载体，并且通过少量金属盐的引入，调节了氮化碳表面的缺陷含量，该载体可以通过表面官能团和缺陷，与大量的过渡金属原子单一配位络合，再经二次烧结后，可以使得过渡金属单原子被瞄固在氮化碳载体的N配位上，有效地提升了单原子的负载量。
优选地，将双氰胺先进行超声分散。
优选地，步骤(1)所述双氰胺和氯化钠的质量比为1:(2～3)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3等。
优选地，步骤(1)所述双氰胺和第一过渡金属盐的质量比为1:(0.001～0.0025)，例如1:0.001、1:0.0015、1:0.002或1:0.0025等。
本发明中，双氰胺和第一过渡金属盐质量比过小，不利于载体中缺陷态的形成，而过大，又会导致合成的氮化碳载体产率过低。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括超纯水。
优选地，步骤(1)所述双氰胺的质量和所述超纯水的体积之比为1g:(20～40)mL，例如1g:20mL、1g:25mL、1g:30mL、1g:35mL或1g:40mL等。
本发明中，超纯水加入过多，会使得浓度过小，导致冷冻干燥不彻底或者时间过长，而过少，又不能使反应物溶解完全，影响前驱体之间的充分配位与插层。
优选地，步骤(1)所述第一过渡金属盐和步骤(2)所述第二过渡金属盐各自独立地包括铁盐、钴盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，制备单原子催化剂时，第一过渡金属盐和第二过渡金属盐的种类可以一致，也可以不一致，第一过渡金属盐的作用为调节石墨相氮化碳表面的缺陷含量，而第二过渡金属盐的作用是负载目的金属单原子。
优选地，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍盐、乙酸镍或氯化镍。
优选地，所述过渡金属单原子中的过渡金属包括铁、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述冷冻干燥的时间为48～72h，例如48h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～550℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为3～4h，例如3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述混合包括：
将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体进行超声分散，得到分散液，然后与第二过渡金属盐溶液混合。
优选地，所述分散液的质量浓度为5～10mg/mL，例如5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL或10mg/mL等，优选为8～10mg/mL。
优选地，步骤(2)中，所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1:(0.1～0.35)，例如1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3或1:0.35等，优选为1:(0.1～0.2)。
本发明中，第二过渡金属盐中过渡金属与石墨相氮化碳基载体的质量比过小，会导致单原子负载量低，催化活性低，而过大，又会出现不能完全有效负载的现象。当质量比为1:(0.1～0.2)，负载量可以通过第二过渡金属盐的质量进行调控，随着第二过渡金属盐质量的增加，负载量在小范围内有所提升，而随着质量的过多增加，会出现负载量稳定不再提升的情况。
优选地，步骤(2)所述静置的时间为15～30min，例如15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(3)中，对所述沉淀物进行冷冻干燥处理，然后再进行二次烧结。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为500～550℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等。
优选地，步骤(3)所述二次烧结的时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。
作为优选的技术方案，所述单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺先进行超声分散，然后再将双氰胺、氯化钠和第一过渡金属盐依次溶解于超纯水中，经过冷冻干燥48～72h得到前驱体，然后在保护性气氛下以500～550℃进行一次烧结3～4h，得到石墨相氮化碳基载体；
(2)将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体进行超声分散，得到质量浓度为8～10mg/mL的分散液，然后与第二过渡金属盐溶液混合静置15～30min，其中，所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1:(0.1～0.2)，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所述沉淀物进行冷冻干燥处理，在保护性气氛下以500～550℃进行二次烧结2～3h，得到所述单原子催化剂；
其中，所述单原子为过渡金属单原子，步骤(1)所述双氰胺和氯化钠的质量比为1:(2～3)；步骤(1)所述双氰胺和第一过渡金属盐的质量比为1:(0.001～0.0025)；步骤(1)所述双氰胺的质量和所述超纯水的体积之比为1g:(20～40)mL。
第二方面，本发明提供一种单原子催化剂，所述单原子催化剂由第一方面所述的单原子催化剂的制备方法制备得到，所述单原子催化剂为石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子。
第三方面，本发明还提供一种单原子催化剂的用途，所述用途包括将如第二方面所述的单原子催化剂用于类芬顿高级氧化去除水中有毒污染物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在制备石墨相氮化碳载体时加入过渡金属盐，使过渡金属单原子与氮化碳载体中的N配位，被锚固在氮化碳上，实现了大量单个原子的分散配位，得到了具有高负载量的石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子的催化剂，且催化剂具有高催化活性和稳定性，易于回收和循环使用，使用本发明所提供的单原子催化剂，可以与PMS构建类芬顿高级氧化，有效去除水中的三价砷，PPCPs和染料等污染物，针对不同种类的污染物，如三价砷，污染物的去除率可达94.78％以上，如PPCPs类的布洛芬，去除率可达88％以上，如亚甲基蓝类的污染物，去除率可达96.10％以上。
附图说明
图1为实施例1所提供的铁单原子催化剂的球差矫正透射电镜图。
图2为实施例2所提供的钴单原子催化剂的球差矫正透射电镜图。
图3为实施例3所提供的镍单原子催化剂的球差矫正透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种以石墨相氮化碳为载体的铁单原子催化剂的制备方法，所述制备方法如下所示：
(1)取2g双氰胺研磨后，加入至50ml超纯水中，超声(300W)30min后，搅拌溶解为无色澄清液体；向上述液体中，加入6g氯化钠并搅拌至完全溶解，再加入5mg六水合三氯化铁得到混合溶液；将上述混合液分装至离心管中，置于液氮中冷冻10min至完全冻实后，冷冻干燥60h，然后研磨得到前驱体粉末；将上述粉末于管式炉中进行一次烧结，保护气为高纯氮气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，550℃高温处理4h；一次烧结结束后，将所得产物在玛瑙研钵中研磨为粉末，用超纯水洗涤3次，最后冷冻干燥，得到石墨相氮化碳基载体(g-C3N4)；
(2)将200mg的g-C3N4载体粉末分散在20ml超纯水中，使用超声分散得到分散液，超声功率为500W，超声处理时间为30min，取六水合三氯化铁(铁含量20mg)溶解于20ml超纯水中，然后缓慢滴入到上述g-C3N4载体分散液中并不断搅拌，最后超声震荡处理2min；超声处理后，静置20min，弃去上清液，得到与铁离子配位络合的沉淀物；将上述沉淀物洗涤3次，洗掉未配位络合铁离子，冷冻干燥48h后研磨得到棕色粉末；将上述棕色粉末于管式炉中进行二次烧结，保护气为高纯氮气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，550℃高温处理3h，得到g-C3N4为载体的铁单原子催化剂。
图1中白色亮点(用圆圈标注部分)为铁单原子，从图中可以看出，铁单原子均匀分散在g-C3N4载体表面。
实施例2
本实施例提供一种以石墨相氮化碳为载体的钴单原子催化剂的制备方法，所述制备方法如下所示：
(1)取2g双氰胺研磨后，加入至60ml超纯水中，超声(300W)30min后，搅拌溶解为无色澄清液体；向上述液体中，加入4g氯化钠并搅拌至完全溶解，再加入4mg四水合乙酸钴得到混合溶液；将上述混合液分装至离心管中，置于液氮中冷冻10min至完全冻实后，冷冻干燥72h，然后研磨得到前驱体粉末；将上述粉末于管式炉中进行一次烧结，保护气为高纯氮气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，530℃高温处理4h；一次烧结结束后，将所得产物在玛瑙研钵中研磨为粉末，用超纯水洗涤3次，最后冷冻干燥，得到石墨相氮化碳基载体(g-C3N4)；
(2)将200mg的g-C3N4载体粉末分散在25ml超纯水中，使用超声分散得到分散液，超声功率为500W，超声处理时间为30min，取六水合硝酸钴(钴含量40mg)溶解于40ml超纯水中，然后缓慢滴入到上述g-C3N4载体分散液中并不断搅拌，最后超声震荡处理2min；超声处理后，静置20min，弃去上清液，得到与铁离子配位络合的沉淀物；将上述沉淀物洗涤3次，洗掉未配位络合铁离子，冷冻干燥70h后研磨得到棕色粉末；将上述棕色粉末于管式炉中进行二次烧结，保护气为高纯氮气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，530℃高温处理2.5h，得到g-C3N4为载体的钴单原子催化剂。
图2中白色亮点(用圆圈标注部分)为钴单原子，从图中可以看出，钴单原子均匀分散在g-C3N4载体表面。
实施例3
本实施例提供一种以石墨相氮化碳为载体的镍单原子催化剂的制备方法，所述制备方法如下所示：
(1)取2g双氰胺研磨后，加入至40ml超纯水中，超声(300W)30min后，搅拌溶解为无色澄清液体；向上述液体中，加入5g氯化钠并搅拌至完全溶解，再加入2mg四水合乙酸镍得到混合溶液；将上述混合液分装至离心管中，置于液氮中冷冻10min至完全冻实后，冷冻干燥48h，然后研磨得到前驱体粉末；将上述粉末于管式炉中进行一次烧结，保护气为高纯氩气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，500℃高温处理3h；一次烧结结束后，将所得产物在玛瑙研钵中研磨为粉末，用超纯水洗涤3次，最后冷冻干燥，得到石墨相氮化碳基载体(g-C3N4)；
(2)将200mg的g-C3N4载体粉末分散在40ml超纯水中，使用超声分散得到分散液，超声功率为500W，超声处理时间为30min，取六水合硝酸镍(镍含量30mg)溶解于20ml超纯水中，然后缓慢滴入到上述g-C3N4载体分散液中并不断搅拌，最后超声震荡处理2min；超声处理后，静置20min，弃去上清液，得到与铁离子配位络合的沉淀物；将上述沉淀物洗涤3次，洗掉未配位络合铁离子，冷冻干燥48h后研磨得到棕色粉末；将上述棕色粉末于管式炉中进行二次烧结，保护气为高纯氮气，通气速率为50ml/min，升温速率为2.2℃/min，500℃高温处理2h，得到g-C3N4为载体的镍单原子催化剂。
图3中白色亮点(用圆圈标注部分)为镍单原子，从图中可以看出，镍单原子均匀分散在g-C3N4载体表面。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中将双氰胺、氯化钠和六水合三氯化铁同时加入超纯水中进行混合。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，六水合三氯化铁的加入量为6mg，即双氰胺和六水合三氯化铁的质量比为1:0.003。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中，六水合三氯化铁的加入量为1mg，即双氰胺和六水合三氯化铁的质量比为1:0.0005。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，六水合三氯化铁中铁的含量为40mg，即石墨相氮化碳基载体与六水合三氯化铁中过渡金属铁的质量比为1:0.2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，六水合三氯化铁中铁的含量为60mg，即石墨相氮化碳基载体与六水合三氯化铁中过渡金属铁的质量比为1:0.3。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，六水合三氯化铁中铁的含量为70mg，即石墨相氮化碳基载体与六水合三氯化铁中过渡金属铁的质量比为1:0.35。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中，不加入六水合三氯化铁，即制备g-C3N4时，不加入第一过渡金属盐。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中，一次烧结时，不在保护性气氛下进行，即不通入高纯氮气。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中，二次烧结时，不在保护性气氛下进行，即不通入高纯氮气。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对实施例1-9和对比例1-3所提供的单原子催化剂进行单原子负载量的表征，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003189855820000121
Figure BDA0003189855820000131
从实施例1-3的数据结果可知，本发明针对不同种类的过渡金属单原子催化剂，其负载量均较高。
从实施例1和实施例4的数据结果可知，当步骤(1)中双氰胺、氯化钠和第一过渡金属盐同时混合时，不利于载体中缺陷和氰基的形成。
从实施例1与实施例5和实施例6的数据结果可知，步骤(1)中，第一过渡金属盐过多，会导致氰基含量减少，过少，又会影响表面缺陷的形成，最终都会导致单原子负载量的降低。
从实施例1、7、8和9的数据结果可知，步骤(2)中，随着第二过渡金属盐的加入量的增加，负载量也有所增加，然而当加入量过多时，负载量接近饱和，不再增加。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，第一过渡金属盐的加入可以实现构筑表面缺陷，当没有加入第一过渡金属盐时，就不能实现形成表面缺陷，使单原子负载量降低。
从实施例1与对比例2和3的数据结果可知，无论是一次烧结还是二次烧结，不在保护性气氛下进行时，均不能实现载体与单原子催化剂的合成。
将实施例1-3所提供的单原子催化剂进行具体应用，所述应用例如下：
应用例1-3
以三价砷为模拟污染物，初始浓度为200μg/L。以过一硫酸盐(PMS)为氧化剂，用实施例1-3中合成的单原子催化剂活化，其中PMS的投加量为1mmol/L，单原子催化剂的投量为0.5mg/ml。氧化反应30分钟后，取水样经0.45μm滤头过滤后，得到处理水样。
应用例4-6
以布洛芬作为PPCPs类模拟污染物，初始浓度为2mg/L。以过一硫酸盐(PMS)为氧化剂，用实施例1-3中合成的单原子催化剂活化，其中PMS的投加量为1mmol/L，单原子催化剂的投量为0.5mg/ml。氧化反应30分钟后，取水样经0.45μm滤头过滤后，得到处理水样。
应用例7-9
以亚甲基蓝作为染料类模拟污染物，初始浓度为20mg/L。以过一硫酸盐(PMS)为氧化剂，用实施例1-3中合成的单原子催化剂活化，其中PMS的投加量为1mmol/L，单原子催化剂的投量为0.5mg/ml。氧化反应30分钟后，取水样经0.45μm滤头过滤后，得到处理水样。
对应用例1-9的处理结果见表2。
表2
Figure BDA0003189855820000151
从应用例1-3的数据结果可知，过渡金属单原子催化剂，通过活化PMS可有效去除水中的三价砷；从应用例4-6的数据结果可知，过渡金属单原子催化剂，通过活化PMS可有效去以布洛芬为代表的PPCPs类新兴污染物；从应用例7-9的数据结果可知，过渡金属单原子催化剂，通过活化PMS可有效去除水中以亚基基蓝为代表的染料类有机污染物。
综上所述，本发明通过在制备石墨相氮化硅载体时加入过渡金属盐，使过渡金属单原子与氮化碳载体中的N配位，被锚固在氮化碳上，实现了大量单个原子的分散配位，得到了具有高负载量的石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子的催化剂，且催化剂具有高催化活性和稳定性，易于回收和循环使用。使用本发明所提供的单原子催化剂，可以与PMS构建类芬顿高级氧化，有效去除水中的三价砷，PPCPs和染料等污染物，针对不同种类的污染物，如三价砷，污染物的去除率可达94.78％以上，如PPCPs类的布洛芬，去除率可达88％以上，如亚甲基蓝类的污染物，去除率可达96.10％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺、氯化钠、第一过渡金属盐和溶剂混合，经过冷冻干燥得到前驱体，然后在保护性气氛下进行一次烧结，得到石墨相氮化碳基载体；
(2)将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐溶液混合，静置，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所述沉淀物在保护性气氛下进行二次烧结，得到所述单原子催化剂；
其中，所述单原子为过渡金属单原子。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：
将双氰胺、氯化钠和第一过渡金属盐依次溶解于溶剂中；
优选地，将双氰胺先进行超声分散。
3.根据权利要求1或2所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双氰胺和氯化钠的质量比为1:(2～3)；
优选地，步骤(1)所述双氰胺和第一过渡金属盐的质量比为1:(0.001～0.0025)；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括超纯水；
优选地，步骤(1)所述双氰胺的质量和所述超纯水的体积之比为1g:(20～40)mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一过渡金属盐和步骤(2)所述第二过渡金属盐各自独立地包括铁盐、钴盐或镍盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍盐、乙酸镍或氯化镍；
优选地，所述过渡金属单原子中的过渡金属包括铁、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述冷冻干燥的时间为48～72h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的温度为500～550℃；
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为3～4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包括：
将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体进行超声分散，得到分散液，然后与第二过渡金属盐溶液混合；
优选地，所述分散液的质量浓度为5～10mg/mL，优选为8～10mg/mL；
优选地，步骤(2)中，所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1:(0.1～0.35)，优选为1:(0.1～0.2)；
优选地，步骤(2)所述静置的时间为15～30min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对所述沉淀物进行冷冻干燥处理，然后再进行二次烧结；
优选地，步骤(3)所述二次烧结的温度为500～550℃；
优选地，步骤(3)所述二次烧结的时间为2～3h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将双氰胺先进行超声分散，然后再将双氰胺、氯化钠和第一过渡金属盐依次溶解于超纯水中，经过冷冻干燥48～72h得到前驱体，然后在保护性气氛下以500～550℃进行一次烧结3～4h，得到石墨相氮化碳基载体；
(2)将步骤(1)所述石墨相氮化碳基载体进行超声分散，得到质量浓度为8～10mg/mL的分散液，然后与第二过渡金属盐溶液混合静置15～30min，其中，所述石墨相氮化碳基载体与第二过渡金属盐中的过渡金属的质量比为1:(0.1～0.2)，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所述沉淀物进行冷冻干燥处理，在保护性气氛下以500～550℃进行二次烧结2～3h，得到所述单原子催化剂；
其中，所述单原子为过渡金属单原子，步骤(1)所述双氰胺和氯化钠的质量比为1:(2～3)；步骤(1)所述双氰胺和第一过渡金属盐的质量比为1:(0.001～0.0025)；步骤(1)所述双氰胺的质量和所述超纯水的体积之比为1g:(20～40)mL。
9.一种单原子催化剂，其特征在于，所述单原子催化剂由权利要求1-8任一项所述的单原子催化剂的制备方法制备得到，所述单原子催化剂为石墨相氮化碳基载体中负载过渡金属单原子。
10.一种单原子催化剂的用途，其特征在于，所述用途包括将如权利要求9所述的单原子催化剂用于类芬顿高级氧化去除水中污染物。
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