CN114849712B - 一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用。多孔碳包覆双金属氧化物的制备方法为：(1)室温下，将等体积的铁氰根溶液与钴盐溶液均以相同的速度滴加到一起，并持续搅拌形成均一溶液，滴加完成后，继续搅拌反应，反应完成后静置，收集固体产物，洗涤、干燥后得到前驱体粉末；(2)前驱体粉末在惰性气氛下进行退火，自然冷却后得到多孔碳包覆双金属氧化物催化剂。本发明利用Co/Fe配位的类普鲁士蓝衍生物作为前驱体，基于一步模板法制备三维多孔碳包覆CoFe双金属氧化物复合催化剂，并将其应用于水体有机污染物的催化降解。

Description

一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用。

背景技术

高级氧化法是针对水体中难降解有机污染物去除的一项理想技术。相较于吸附和膜分离等深度处理技术只是简单地将污染物从水体中富集的原理，基于催化剂材料的异相高级氧化法可实现有机污染的无害转化或彻底矿化分解，无需后处理工艺，更为高效和安全。为此，研发高效且安全的催化剂材料十分迫切。

过硫酸盐(PMS)作为氧化剂驱动的催化氧化已成为更经济、稳定的高级氧化技术，其中碳包覆(或负载)的过渡金属(TM)氧化物是一类PMS驱动异相催化的优异复合催化剂材料，可快速促进有机污染物的降解。一方面可缓解TMs催化剂使用过程中金属离子溶出的次生安全性和效率衰减问题，另一方面，sp2共轭的碳表面自身也可提供催化活性位点，尤其是基于非自由基催化路径的贡献，大大促进复合催化剂的性能。

传统制备碳负载的TMs催化剂主要采用异位策略，将制备好的TMs颗粒负载到多孔碳支撑体上，存在负载率有限、易于脱落等问题。因此，如何制备高效的碳包覆过渡金属氧化物复合催化剂，且方法简单、过程可控，尤为关键。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用。本发明利用Co/Fe配位的类普鲁士蓝衍生物作为前驱体，基于一步模板法制备三维多孔碳包覆CoFe双金属氧化物复合催化剂，并将其应用于水体有机污染物的催化降解。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将等体积的铁氰根溶液与钴盐溶液均以相同的速度滴加到一起，并持续搅拌形成均一溶液，滴加完成后，继续搅拌反应，反应完成后静置，收集固体产物，洗涤、干燥后得到前驱体粉末；

(2)前驱体粉末在惰性气氛下进行退火，自然冷却后得到多孔碳包覆双金属氧化物催化剂。

优选的，步骤(1)中，所述铁氰根溶液为铁氰化钠溶液或铁氰化钾溶液；所述钴盐溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液。

优选的，步骤(1)中，所述铁氰根溶液的浓度为4mmol/L；所述钴盐溶液的浓度为4mmol/L。

优选的，步骤(1)中，所述滴加的速度为1.5mL/min。

优选的，步骤(1)中，所述反应的时间为2小时；所述静置的时间为12h。

优选的，步骤(1)中，所述洗涤为去离子水清洗3次；所述干燥为60℃下真空干燥24h。

优选的，步骤(2)中，所述退火为：以10℃/min的升温速率加热到500℃，并在500℃下保温2小时。

本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的多孔碳包覆双金属氧化物催化剂。

本发明的第三方面，提供多孔碳包覆双金属氧化物催化剂在催化降解水体有机污染物中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的制备方法简单且绿色，前驱体在室温下便可通过共沉积方法直接制备得到三维规则形貌结构，并且合成过程只涉及水溶液，无需其他金属有机框架材料制备过程中所需的有机溶剂。

(2)本发明基于可控速度共沉积方法制得的前驱体产物尺寸与形貌非常均一，基于一步惰性气体氛围下的高温退火处理后，制得多孔碳包覆的金属氧化物，能够维持前驱体外在框架并呈丰富的多孔结构，且可基于前驱体合成调控实现最终产物中碳层含量的控制，显著提高其催化降解能力。

(3)本发明制备的多孔碳包覆双金属氧化物催化剂具有磁性，在水处理完成后，可以通过磁性进行分离回收。

附图说明

图1：实施例制备的CoFe前驱体(a)和对比例制备的CoFe前驱体(b)的扫描电镜图；

图2：实施例制备的碳包覆CoFe氧化物(a)和对比例制备的碳包覆CoFe氧化物(b)的扫描电镜图；

图3：实施例制备的碳包覆CoFe氧化物的透射扫描电镜图，(a)多孔结构，(b)碳包覆；

图4：实施例和对比例制备的前驱体粉末产物及碳包覆CoFe氧化物的X射线光电子能谱图；

图5：实施例制备的前驱体粉末产物及碳包覆CoFe氧化物的可磁性分离示意图；

图6：实施例和对比例制备的碳包覆CoFe氧化物及其前驱体对有机污染物的催化降解性能比较。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分介绍的，目前采用一步模板法技术制备碳包覆金属氧化物催化剂通常利用金属有机框架材料作为前驱体，经过无氧条件下的高温裂解得到。该方法只能通过高温裂解过程中的升温速率或保温温度调控在一定程度上来实现对最终碳包覆金属氧化物材料催化性能的调控与优化。

基于此，本发明的目的是提供一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法及应用。本发明利用Co/Fe配位的类普鲁士蓝衍生物作为前驱体制备碳包覆金属氧化物催化剂，使催化降解有机污染物的能力显著提高。本发明无需额外添加碳源或其他金属有机框架材料制备过程中所需的有机溶剂，通过铁氰根溶液中所含碳，即可将Co/Fe配位的类普鲁士蓝类似生物退火形成碳包覆层。本发明利用普鲁士蓝类似物结构中的氰基作为自身碳源形成的碳包覆与金属氧化物的兼容性更高，使得异质结构更充分、所形成碳层可有效暴露更充分；进而在催化应用中有利于促进电子传递而提高催化性能。而利用普鲁士蓝类似物颗粒外吸附碳源前驱体制备碳包覆材料，裂解后颗粒内和颗粒界面处的异质结构程度不均匀，在促进电子传递上的作用受到限制。

沉积方式：铁氰根溶液和钴盐溶液的浓度均为4mmol/L下，分别将Co溶液和铁氰根溶液通过等速(相对较慢的速度)同步滴加到反应体系中。而非一种前体溶液滴加到另一种，也非直接共混，这两种混合方式都无法得到均一的有规则结构的CoFe PBA颗粒。通常CoFe普鲁士蓝类似物在络合剂作用下可形成规则形貌，而本发明没有添加任何络合剂(乙烯醇、柠檬酸、PVP等)，主要通过控速共沉积的方法实现规则晶粒的生长。但制备的形貌(立方体、八面体、切角立方体等)不是影响最终产物性能的关键，而是基于不同配位过程形成的晶体结构有序度以及配位水含量有差别。本发明中慢速共沉积得到的CoFe PBA前驱体的晶体内部有序度更高、缺陷少、配位水含量低，故而使得最终热解产物石墨化碳层的含量高、高价态Co(III)的比例高，从而使其最终催化性能提高。

共沉积速率：两种前驱体溶液的滴加速度是关键，在1.5mL/min共沉积速度下可使最终复合催化剂中碳层比例增加，显著提高催化性能。通过本发明的研究发现，当铁氰根溶液和钴盐溶液以1.5mL/min速度滴加共沉积，制备得到的前驱体产物为纳米切角立方体形貌。滴加速度提高后，得到的前驱体产物逐渐变为纳米圆角立方体，其催化性能远低于纳米切角立方体前驱体。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例

(1)分别配制4mmol/L的铁氰化钾溶液300mL和4mmol/L的硫酸钴溶液300mL。

(2)在室温(25℃)条件下，上述两种溶液均以1.5mL/min的滴加速度，采用蠕动泵分别且同时将铁氰化钾溶液与硫酸钴溶液加入到一个空容器中，并持续搅拌容器中的混合物形成均一溶液。反应物添加完毕后，继续搅拌反应2小时。

(3)静置12小时，随后，通过真空泵抽滤收集固体产物，并用去离子水反复清洗3次。

(4)60度下真空干燥24小时，得到前驱体粉末产物，记为CoFe-S。

(5)称取1g前驱体粉末于刚玉锅中，放置于真空管式炉中，在氩气气氛保护下以10℃/min的升温速率加热到500℃，并在500℃下保温2小时，自然冷却即得到最终三维多孔碳包覆CoFe氧化物材料，记为CoFe-S-T。

对比例

与实施例的区别在于：滴加速度为24mL/min；分别得到前驱体粉末产物，记为CoFe-F，最终得到三维多孔碳包覆CoFe氧化物材料，记为CoFe-F-T。

实施例和对比例制备的前驱体电镜图见图1，可以看到，采用本发明的方法制备得到的是切角立方体，采用对比例方法得到的是圆角立方体。采用实施例方法制备得到的前驱体产物尺寸与形貌非常均一。

基于一步惰性气体氛围下的高温退火处理后，实施例制得多孔碳包覆的金属氧化物，能够维持前驱体外在框架并呈丰富的多孔结构如图2，碳层包覆情况如图3，且实施例和对比例可基于前驱体合成调控实现最终产物中碳层含量的控制(如图4)，采用本发明的方法可以提高最终产物中的碳层含量，使其具有优异的催化性能。采用实施例方法制备的材料具有磁性，在水处理应用中易分离(图5)。

应用例

(1)分别将20mg实施例和对比例制备的催化材料加入到100mL含有20mg/L浓度的有机污染物四环素溶液中，磁力搅拌混合30min。

(2)随后向上述混合溶液中加入10mg过硫酸钾，实施例1制备的CoFe-S-T可在10分钟内实现80％以上的去除率。

由图6可以看出，采用实施例方法制备的多孔碳包覆CoFe氧化物对有机污染物的降解效果显著。说明本发明的制备方法催化降解效果更优。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多孔碳包覆双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）室温下，将等体积的铁氰根溶液与钴盐溶液均以相同的速度滴加到一起，并持续搅拌形成均一溶液，滴加完成后，继续搅拌反应，反应完成后静置，收集固体产物，洗涤、干燥后得到前驱体粉末；所述铁氰根溶液为铁氰化钠溶液或铁氰化钾溶液；所述钴盐溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液或硝酸钴溶液；所述铁氰根溶液的浓度为4mmol/L；所述钴盐溶液的浓度为4 mmol/L；所述滴加的速度为1.5mL/min；所述反应的时间为2小时；所述静置的时间为12h；所述洗涤为去离子水清洗3次；所述干燥为60℃下真空干燥24h；

（2）前驱体粉末在惰性气氛下进行退火，自然冷却后得到多孔碳包覆双金属氧化物催化剂；所述退火为：以10℃/min的升温速率加热到500℃，并在500℃下保温2小时。

2.权利要求1所述的制备方法制备得到的多孔碳包覆双金属氧化物催化剂。

3.权利要求2所述的多孔碳包覆双金属氧化物催化剂在催化降解水体有机污染物中的应用。