CN115430430A - 一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents
一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开揭示了一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法，制备三聚氰胺衍生碳泡沫材料；将三聚氰胺衍生碳泡沫材料置于溶有含钴化合物、含锰化合物和表面活性剂的水溶液中浸渍，通过水热反应制备获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体煅烧，获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
Description
技术领域
本公开属于二元过渡金属氧化物材料制备技术领域，具体涉及一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业化进程的加快，诸如全球变暖，化石燃料消耗和工业污染等现象变得越来越严重。为了克服这一挑战，废水中污染物的去除引起了极大的关注。常用于畜牧业、水产养殖业和医疗的抗生素的广泛使用对日常生活用水及地表水造成极大危害，还会促进水体中耐药菌的出现，这已严重威胁到人类健康和生态环境。针对水中难降解的抗生素，传统处理方法包括吸附和膜分离，由于成本高昂或程序耗时等缺点，难以对难降解有机污染物进行彻底处理。基于催化过氧单硫酸盐(PMS)活化的高级氧化工艺被认为是一种用于水中有机污染物的有前途的新兴技术。在通过催化剂活化PMS的过程中，可以将有机污染物物转化成如二氧化碳和水的无毒无害的化合物。其中，过渡金属(Co，Fe，Cu和Mn)因成本低和可重复使用性而具有优势，并且过渡金属和PMS的均相催化氧化可有效降解有机污染物。Co/Mn基催化剂由于与PMS具有良好的相容性和氧化还原性而成为最有潜力的PMS活化剂。但纯钴锰金属氧化物易团聚的形态会造成催化活性位点减少以及比表面积减小，从而影响内部电子和离子传输，进而造成活性物质利用率低导致令人不满意的催化性能。
碳材料作为一种成本低廉的材料，很早就获得了广泛的关注。许多研究发现，单独的碳材料甚至可以直接通过单电子转移的方式，以催化过硫酸盐等产生硫酸根自由基。三聚氰胺衍生碳泡沫是一种具有独特结构的材料，它具有成本低、制备简单、耐腐蚀性强、三维结构稳定、易分离和吸附性强等多种优点，作为催化剂载体，可以充分利用其结构特点来解决钴锰氧化物易团聚的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本公开的目的在于提供一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法，由该方法制备的MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料能够避免钴锰氧化物团聚，提高了活性物质的利用率。
为实现上述目的，本公开提供以下技术方案：
一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：制备三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
S200：将三聚氰胺衍生碳泡沫材料置于溶有含钴化合物、含锰化合物和表面活性剂的水溶液中浸渍，通过水热反应制备获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
S300：将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体煅烧，获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
优选的，步骤S100中，在充分的氮气气氛下将三聚氰胺泡沫材料置于150-300℃的温度保温2小时后再缓慢升温至800℃的温度进行煅烧。
优选的，步骤S200中，所述含钴化合物和含锰化合物的摩尔比为2:1。
优选的，步骤S200中，所述表面活性剂的含量为0.05-0.2m mol/L。
优选的，步骤S200中，水热反应的反应温度为100-180℃，反应时间为8-20小时。
优选的，步骤300中，MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6小时。
优选的，步骤S200中，所述含钴化合物包括如下任一：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和乙酸钴。
优选的，步骤S200中，所述含锰化合物包括如下任一：50％硝酸锰水溶液、氯化锰和乙酸锰。
优选的，步骤S200中，所述表面活性剂包括如下任一：PVP、聚乙二醇、多巴胺和丹宁酸。
与现有技术相比，本公开带来的有益效果为：
1、本公开通过简单的水热法即可合成纳米球状的钴锰氧化物，并均匀负载在了三聚氰胺衍生碳泡沫骨架上，工艺简便，可量化生产；
2、所制备的催化剂具有相互连接的3D网状结构、稳定且可回收利用，显示出其在广泛的水污染治理领域的潜在应用价值。
附图说明
图1是本公开一个实施例提供的一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法流程图；
图2是本公开一个实施例提供的三聚氰胺衍生碳泡沫材料的扫描电镜图；
图3是本公开一个实施例提供的MnCo2O4的透射电镜图；
图4是本公开一个实施例提供的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料扫描电镜图；
图5是本公开一个实施例提供的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料活化PMS降解抗生素的性能测试图。
具体实施方式
下面将参照附图1至图5详细地描述本公开的具体实施例。虽然附图中显示了本公开的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本公开的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本公开的范围。本公开的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本公开实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本公开实施例的限定。
一个实施例中，如图1所示，本公开提供一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：制备三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
S200：将三聚氰胺衍生碳泡沫材料置于溶有含钴化合物、含锰化合物和表面活性剂的水溶液中浸渍，通过水热反应(通过水热反应能够迫使钴锰氧化物纳米球在形成的过程中均匀附着在碳骨架上)制备获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
S300：将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体煅烧，获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
上述实施例构成了本公开的完整技术方案。由本实施例所述方法制备获得的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料能够避免钴锰氧化物团聚，从而提高了活性物质的利用率，此外，引入了碳材料，碳材料本身就会产生一定的催化效果，使得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料能够在很大程度上提升催化效果。
下面，本公开结合具体实施例对上述方法作进一步说明。
实施例1：
1、将三聚氰胺泡沫剪裁为3*2*0.5cm，然后放入高温管式炉中，升温之前通1小时的氮气，保证管内无多余的氧气，之后先以5℃/min的速率升温至150℃，保温2小时后再以2℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后自然降至室温，获得三聚氰胺衍生碳泡沫材料；如图2所示，由该步骤制备获得的三聚氰胺衍生碳泡沫材料呈现出清晰的三维网状结构。
2、称取4m mol乙酸钴、2m mol乙酸锰(Co和Mn的摩尔比为2:1)、0.1m mol/L丹宁酸，完全溶解于30ml水中，搅拌30分钟，得到棕色的反应混合溶液。将三聚氰胺衍生碳泡沫材料放入该反应混合溶液中浸渍1小时后再移入100℃反应釜中水热反应8小时(水热反应的温度和时间都是经过优化得到的，此条件会影响晶体形貌的生长，如果温度和时间变化，就得不到钴锰氧化物纳米球的形貌)。反应完成后自然降至室温，用镊子夹出碳泡沫，真空干燥后获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
3、将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体放入300℃的管式炉煅烧2小时，最终获得MnCo2O4负载量为100％的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
图3是MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料的扫描电镜图，由图3可见，通过上述方法制备的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料中，MnCo2O4纳米球均匀负载在三聚氰胺衍生碳泡沫的骨架上，有效避免了钴锰氧化物团聚的问题，从而能够为电子转移和空穴扩散提供丰富的通道，进而提高了活性物质的利用率以及催化性能。其中，MnCo2O4纳米球的透射电镜图如图4所示，由图4可见，MnCo2O4为400-500nm的花球状形貌，晶体形成状态较好。
实施例2：
1、将三聚氰胺泡沫剪裁至3*2*0.5cm，然后放入高温管式炉中，升温之前通1小时的氮气，保证管内无多余的氧气，之后先以5℃/min的速率升温至200℃，保温2小时后再以2℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后自然降至室温，获得三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
2、称取2m mol硫酸钴、1m mol氯化锰、0.05m mol/L多巴胺，完全溶解于30ml水中，搅拌30分钟，得到反应混合溶液。将三聚氰胺衍生碳泡沫材料放入该反应混合溶液中浸渍1小时后再移入140℃的反应釜中水热反应12小时(水热反应的温度和时间都是经过优化得到的，此条件会影响晶体形貌的生长，如果温度和时间变化，就得不到钴锰氧化物纳米球的形貌)。反应完成后自然降至室温，用镊子夹出碳泡沫，真空干燥后获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
3、将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体放入400℃的管式炉煅烧3小时，最终获得MnCo2O4负载量为50％的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
实施例3：
1、将三聚氰胺泡沫剪裁为3*2*0.5cm，然后放入高温管式炉中，升温之前通1小时的氮气，保证管内无多余的氧气，之后先以5℃/min的速率升温至250℃，保温2小时后再以2℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后自然降至室温，获得三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
2、称取6m mol硝酸钴、3m mol硝酸锰、0.15m mol/L聚乙二醇，完全溶解于30ml水中，搅拌30分钟，得到反应混合溶液。将三聚氰胺衍生碳泡沫材料放入该反应混合溶液中浸渍1小时后再移入160℃的反应釜中水热反应16小时(水热反应的温度和时间都是经过优化得到的，此条件会影响晶体形貌的生长，如果温度和时间变化，就得不到钴锰氧化物纳米球的形貌)。反应完成后自然降至室温，用镊子夹出碳泡沫，真空干燥后获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
3、将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体放入500℃的管式炉煅烧5小时，最终获得MnCo2O4负载量为150％的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
实施例4：
1、将三聚氰胺泡沫剪裁为3*2*0.5cm，然后放入高温管式炉中，升温之前通1小时的氮气，保证管内无多余的氧气，之后先以5℃/min的速率升温至300℃，保温2小时后再以2℃/min的速率升温至800℃，保温1小时后自然降至室温，获得三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
2、称取8m mol氯化钴、4m mol氯化锰、0.2m mol/L PVP，完全溶解于30ml水中，搅拌30分钟，得到反应混合溶液。将三聚氰胺衍生碳泡沫材料放入该反应混合溶液中浸渍1小时后再移入180℃的反应釜中水热反应20小时(水热反应的温度和时间都是经过优化得到的，此条件会影响晶体形貌的生长，如果温度和时间变化，就得不到钴锰氧化物纳米球的形貌)。反应完成后自然降至室温，用镊子夹出碳泡沫，真空干燥后获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
3、将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体放入600℃的管式炉煅烧6小时，最终获得MnCo2O4负载量为200％的MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
下面，本公开以四环素为研究对象，制备了20mg/L的污染物水溶液置于100ml玻璃反应器中，并在水溶液中添加0.1g由上述实施例制备获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料以及0.3g/L PMS，以均匀的速度持续震荡，通过紫外分光光度计对不同时刻(0，3，5，10，15，20，30min)的抗生素浓度进行测定，以探究其降解效率。图5给出了单纯的MnCo2O4纳米球及不同MnCo2O4负载量的复合材料在0到30min内活化PMS降解四环素的性能比较，其中，横坐标表示降解时间，纵坐标表示某一时刻测得的四环素浓度与四环素初始浓度的比值。从图5中可以看到，单纯的MnCo2O4降解速度很缓慢，在第5min时的降解率仅达到35％(降解率＝([初始浓度-某一时刻浓度)/初始浓度]*100％)，当MnCo2O4负载量为50％和100％时，降解效果最佳，在第5min时的降解率达到79％，30min内的降解率达到94％，随着负载量提升至150％和200％，降解率变得缓慢，原因在于因负载量过多，导致MnCo2O4没有均匀负载在三聚氰胺衍生碳泡沫骨架上，从而形成团聚物造成降解速率下降。
以上应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本公开，并不用于限制本发明。任何熟悉该技术的技术人员在本发明所揭示的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种MnCo2O4纳米球负载三聚氰胺碳泡沫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S100：制备三聚氰胺衍生碳泡沫材料；
S200：将三聚氰胺衍生碳泡沫材料置于溶有含钴化合物、含锰化合物和表面活性剂的水溶液中浸渍，通过水热反应制备获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体；
S300：将MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体煅烧，获得MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，优选的，步骤S100中，在充分的氮气气氛下，将三聚氰胺泡沫材料先置于150-300℃的温度中保温2小时后再缓慢升温至800℃的温度中进行煅烧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，所述含钴化合物和含锰化合物的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，所述表面活性剂的含量为0.05-0.2mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，水热反应的反应温度为100-180℃，反应时间为8-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤300中，MnCo2O4@三聚氰胺衍生碳泡沫复合材料前驱体的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，所述含钴化合物包括如下任一：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和乙酸钴。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，所述含锰化合物包括如下任一：50％硝酸锰水溶液、氯化锰和乙酸锰。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中，所述表面活性剂包括如下任一：PVP、聚乙二醇、多巴胺和丹宁酸。
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