CN111686757B - 负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体及其制备与在甲苯热催化处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铂的纳米笼状氧化锆‑四氧化三钴固溶体及其制备与在甲苯热催化处理中的应用；以新制的氧化亚铜纳米立方体作为模板，以八水合氧氯化锆和六水合二氯化钴作为金属前驱体，通过离子交换法、刻蚀、煅烧制备得到氧化锆‑四氧化三钴固溶体纳米笼材料；加入一定量乙酰丙酮铂作为金属前驱体，通过磁力搅拌和超声搅拌以及乙二醇还原法得到负载一定量铂的氧化锆‑四氧化三钴纳米笼复合材料。本发明的负载铂的纳米笼状氧化锆‑四氧化三钴固溶体复合材料对甲苯气体有着较好的热催化效果，并且能够实现在较低温度下对低浓度甲苯的完全催化氧化，此外，贵金属的用量较少，节约成本，对解决空气环境中甲苯污染气体有着很大研究意义及一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料的制备及其在甲苯热催化处理中的应用。
背景技术
在长期排放挥发性有机化合物（VOC）尤其是甲苯造成的环境污染的驱使下，人们呼吁采用有效的技术来减少对环境和人类健康的损害。低温催化氧化技术被认为是去除甲苯的一种有效而经济的方法，引起了人们的广泛关注。
迄今为止，贵金属和过渡金属氧化物基负载型催化剂是甲苯催化氧化的主要催化剂体系。在各种贵金属基催化剂中，Pt基催化剂由于其对甲苯的优异催化活性而备受关注。但是，Pt纳米粒子的零价原子倾向于在氧化气氛下迁移到载体上，然后通过聚集产生大的Pt粒子，从而导致催化性能的下降。因此，正在努力设计不同的纳米结构催化剂，例如核壳结构和具有高表面积的中空多孔材料。
作为典型的过渡金属氧化物，Co3O4具有很高的储氧能力，被认为是负载Pt颗粒的希望载体。但是在纯Co3O4纳米晶体中存在几个主要缺陷，其中一个重点是较差的热稳定性。然而通过将外来过渡元素Zr掺杂到Co3O4晶格中以构建固溶体可以克服这些问题。因此，针对现状，很有必要研发一种有效的方法和负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料的制备方法，采用乙二醇还原的方法，将铂金属纳米粒子负载到氧化锆-四氧化三钴纳米笼上，以实现低温高效处理甲苯气体的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜、锆盐、钴盐在溶剂中混合后，依次经过碱液刻蚀、煅烧，得到氧化锆-四氧化三钴固溶体；
（2）将氧化锆-四氧化三钴固溶体浸泡在含铂的溶液中，搅拌分散，再经过还原处理得到负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。
一种低温热催化处理甲苯的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜、锆盐、钴盐在溶剂中混合后，依次经过碱液刻蚀、煅烧，得到氧化锆-四氧化三钴固溶体；
（2）将氧化锆-四氧化三钴固溶体浸泡在含铂的溶液中，搅拌分散，再经过还原处理得到负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体；
（3）将负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体置入含有甲苯的环境中，低温加热，完成甲苯的处理。
本发明中，锆盐为氧氯化锆，钴盐为六水合二氯化钴；碱液为硫代硫酸钠水溶液；含铂的溶液中，溶剂为乙醇和DMF（优选20 ml:30 ml）；铂为乙酰丙酮铂。优选的，锆盐、钴盐的三个摩尔比分别为0.1～0.3:1。
本发明中，碱液刻蚀的温度为室温，时间为2～4小时；煅烧在空气中进行，煅烧的温度为350℃～400℃、时间为4～5小时，优选的，煅烧在空气中进行，煅烧时升温速率为5℃/min，温度为350℃，时间为4 h；乙二醇还原的温度160℃，时间为10～15小时，优选的，乙二醇还原的温度为160℃，时间为12小时。
本发明中，搅拌为磁力搅拌和超声处理，采用乙二醇还原处理；优选的，超声处理的时间为20～30分钟，优选20分钟，磁力搅拌时间为3～4小时，优选4小时；还原处理时的温度为160～180℃，时间为10～12h，优选的，还原处理时的温度为160℃，时间为12h。
本发明中，步骤（1）中，氧化亚铜、锆盐、钴盐的重量比为25∶（1.0～1.7）∶（12～15）；溶剂为醇、水的混合液；负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体中，铂的质量分数为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的0.5～2.0 wt%，比如0.5、1.0、2.0 wt%。
本发明首先采用氧化亚铜作为模板的方法制备纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体，具有较大的比表面积、均一的孔径大小、可控的结构，且重复性好，可以作为一个良好地载体负载铂金属纳米粒子，而较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的载体材料。还原处理在乙二醇溶剂中进行，采用简单的还原方法直接将铂金属纳米粒子负载到纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体上，形成的金属铂纳米粒子很小，并且均一的负载到载体上，有利于低温催化氧化甲苯。
本发明在还原处理后，将定量负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料放入具有一定浓度甲苯环境中去，利用固定床反应器对其进行加热催化，利用GCMS-QP2020测试找到完全催化氧化甲苯的温度，实现低温催化氧化甲苯。
本发明进一步公开了上述负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料在低温催化氧化甲苯中的应用。
本发明公开的低温热催化处理甲苯的方法中，将上述负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料置入含有甲苯的环境中，利用固定床反应器完成甲苯的处理，优选的，低温完全催化氧化甲苯气体的最佳温度为180 ℃。
本发明的优点：
1、本发明公开的负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体复合材料具有较大的比表面积、均一的孔径大小、可控的结构；氧化锆的掺杂增加了载体氧空位的生成，明显提升了载体催化剂的催化性能；笼状形貌促使铂金属纳米粒子均一地负载在氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼上，较大的比表面积可以促进催化性能，增加了反应活性位点，是一种良好的负载型催化剂材料。
2、本发明公开的负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼复合材料的制备方法中，铂金属纳米粒子极小（~ 2 nm），并且均一的负载到载体纳米笼上，对甲苯的催化性能更加优异，可以实现在较低温度下的催化氧化甲苯，且具有更好的经济实用性。
附图说明
图1 为氧化亚铜的扫描电镜图（SEM）；
图2 为氧化亚铜的透射电镜图（TEM）；
图3 为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的扫描电镜图（SEM）；
图4 为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的透射电镜图（TEM）；
图5 为2.0 wt% Pt/Zr0.1Co复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图6 为2.0 wt% Pt/Zr0.1Co复合材料的透射电镜图（TEM）；
图7 为氧化锆-四氧化三钴固溶体对甲苯气体的热催化效果曲线图；
图8 为负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体对甲苯气体的热催化效果曲线图。
具体实施方式
本发明公开的负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法如下：
（1）将氧化亚铜、锆盐、钴盐在溶剂中混合后，依次经过碱液刻蚀、煅烧，得到氧化锆-四氧化三钴固溶体；
（2）将氧化锆-四氧化三钴固溶体浸泡在含铂的溶液中，搅拌分散，再经过还原处理得到负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。
实施例一 纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备，具体步骤如下：
将CuSO4∙5H2O（1.5 mmol）溶解在80 ml超纯水中，然后在搅拌下将柠檬酸钠（0.5mmol）添加到上述溶液中；然后，在搅拌下再加入20 ml NaOH（1.25M），搅拌15分钟，并且在搅拌下将50 ml抗坏血酸（0.03M）放入悬浮液中搅拌15min；最后，将获得的混合溶液在50°C下老化1 h；离心收集沉淀物，用超纯水和乙醇洗涤三次，干燥得到Cu2O纳米立方体。
室温下，将25 mg上述制备的 Cu2O纳米立方体，1 mg ZrOCl2·8H2O和15 mg CoCl2∙6H2O分散在40 mL乙醇/ H2O溶剂中（体积比= 1:1），加入1.33 g PVP （Mw ＝ 40000）超声处理20分钟。 然后，在搅拌下将25mL 1M Na2S2O3溶液缓慢滴加到上述系统中。加入Na2S2O3溶液后，溶液的颜色由黄色变为浅绿色，表明成功合成了Zrx(OH)4x /Co(OH)2中空纳米笼。通过离心收集产物，用超纯水和乙醇洗涤两次，最后在真空中于50℃干燥过夜，得到氧化锆-四氧化三钴前体。将获得的氧化锆-四氧化三钴前体在空气气氛下以5℃/min的加热速率由室温加热到350 ℃煅烧2 h，然后，在空气气氛下冷却至环境温度后，收集得到ZrxCo固溶体，其中x为0.1，即纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。通过调节ZrOCl2·8H2O与CoCl2∙6H2O的添加比例，相应的ZrxCo固溶体（x = 0.1，0.2，0.3，摩尔比）。
附图1为Cu2O纳米立方体的SEM图，附图2为Cu2O纳米立方体的TEM图，附图3为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的SEM图，附图4为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的TEM图；从图中可以看出笼状结构，且分布较均一。
实施例二 负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备，具体步骤如下：
通过乙二醇还原法成功地将Pt纳米颗粒制备到载体上。将8.06 mg的Pt(acac)2和200 mg Zr0.1Co固溶体加到包含30 ml DMF和20 ml EG的混合溶剂中，然后通过超声处理20min分散并磁力搅拌4 h。然后将获得的悬浮液转移到反应釜中，并加热到160 ℃保持12 h。通过离心收集粉末，用乙醇洗涤3次，然后在真空中于60℃干燥过夜，得到2.0 wt% Pt/Zr0.1Co，即负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。更换Pt(acac)2的用量，制备了理论Pt含量为y = 0.5、1.0、2.0 wt％的yPt/Zr0.1Co催化剂。
附图5为2.0 wt% Pt/Zr0.1Co复合材料的SEM图，附图6为2.0 wt% Pt/Zr0.1Co复合材料的TEM图。从图中可以看出铂金属纳米粒子成功负载到了纳米笼上，且金属纳米粒子分布较均一。
以煅烧还原作为对比：
将8.06 mg的Pt(acac)2和200 mg Zr0.1Co固溶体加到50 ml 水中，然后通过超声处理20 min分散并磁力搅拌4 h，然后搅拌溶剂热蒸发去除溶剂，温度为80 ℃；再将产物进行还原处理，为在氢气氛围中进行，煅烧时升温速率为1 ℃/min（室温升至400 ℃），温度为400 ℃，时间为5h，得到2.0 wt% Pt/Zr0.1Co-煅烧。
实施例三
负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼复合材料对甲苯气体的热催化条件是：甲苯浓度为50 ppm（空气作为填充气，购买于梅塞尔液化空气有限公司）,催化剂的量为 50 mg，将该催化剂通过U形管固定在固定床反应器上，通过气相色谱分析该复合材料在加热条件下对甲苯气体的催化效果，测试条件为36000 ml/(h∙g)。
图7 为氧化锆-四氧化三钴固溶体对甲苯气体的热催化效果曲线图；图8为负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图。由附图8可知，本发明可应用于较低温度下甲苯的转化。空气中甲苯污染主要来源于建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品，室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，具体的甲苯催化效果是通过气相色谱分析的，甲苯转化率的计算方法如方程（1）：
C0和C分别为实验中甲苯的初始浓度和测试浓度（每15分钟测试一次）。
通过图7效果对比可知，具备纳米笼形貌的纯Co3O4样品（N- Co3O4）的催化性能明显优于无形貌的Co3O4样品，证实了该形貌结构的优势。此外，掺杂Zr到Co3O4，进一步提高氧空位的浓度，促使催化性能明显提高，且贵金属铂的负载又使其催化性能大大提高，并且贵金属用量较少。因此，纳米笼状的2.0 wt% Pt/Zr0.1Co催化剂相对既经济又高效。
表1为负载铂金属纳米粒子的氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼复合材料对甲苯气体的热催化效果的比较，通过比较甲苯完成催化氧化在转化率为90%时的反应温度，证实了该催化剂的优异催化性能；同样的测试方法下，2.0 wt% Pt/Zr0.1Co-煅烧作为催化剂甲苯完成催化氧化在转化率为90%时的反应温度为178℃，证实了采用乙二醇还原方法的高效和经济性。
其中负载量的定义指的是实际负载贵金属的质量占载体的质量百分比，从上表对比可以发现2.0 wt% Pt/Zr0.1Co样品的催化性能优于其他贵金属催化剂，且在其贵金属实际负载量和催化剂的用量远低于其他催化剂的情况下。同时，经文献调研，日常生产生活中，空气中的甲苯浓度通常小于1000 ppm，且在较低浓度下降解甲苯比在较高浓度下降解更困难，通过与高甲苯含量文献的性能比较进一步显示了本发明催化剂的出色催化性能。
表1 本发明2.0 wt% Pt/Zr0.1Co与现有催化剂对甲苯气体的热催化效果的数值比较
通过以上分析，说明采用本发明的技术方案铂金属纳米粒子可以成功负载到氧化锆-四氧化三钴固溶体纳米笼上，工艺简单易行，且铂金属的分布相对均一，且较少的用量即对甲苯具有相对较好的催化活性。用氧化锆-四氧化三钴固溶体作为载体，有利于催化剂的稳定性，氧化锆掺杂显著提升了载体催化剂的性能，双过渡金属的价格低廉，而且利用纳米笼状结构，极大增大了比表面积和活性位点，有利于吸附和催化的进行，而且贵金属用量较少，此发明还可以实现在较低温度下对甲苯的催化氧化，具有优异催化效果，此发明的催化剂进一步实现了经济高效的目的。
Claims (9)
1.一种负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜、锆盐、钴盐在溶剂中混合后，依次经过碱液刻蚀、煅烧，得到氧化锆-四氧化三钴固溶体；氧化亚铜、锆盐、钴盐的重量比为25∶（1.0～1.7）∶（12～15）；溶剂为醇、水的混合液；
（2）将氧化锆-四氧化三钴固溶体浸泡在含铂的溶液中，搅拌分散，再经过乙二醇还原处理得到负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。
2.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于：以CuSO4∙5H2O为原料，在柠檬酸钠、氢氧化钠、抗坏血酸存在下，制备氧化亚铜。
3.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碱液刻蚀的温度为室温，时间为2～4小时；煅烧在空气中进行，煅烧的温度为350℃～400℃、时间为4～5小时。
4.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于：负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体中，铂的质量分数为纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的0.5～2.0 wt%。
5.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌为磁力和超声处理。
6.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法，其特征在于：锆盐为氧氯化锆，钴盐为六水合二氯化钴；碱液为硫代硫酸钠水溶液；含铂的溶液中，溶剂为乙醇和DMF；铂为乙酰丙酮铂。
7.根据权利要求1所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体的制备方法制备的负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体。
8.权利要求7所述负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体在低温热催化处理甲苯中的应用。
9.一种低温热催化处理甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜、锆盐、钴盐在溶剂中混合后，依次经过碱液刻蚀、煅烧，得到氧化锆-四氧化三钴固溶体；氧化亚铜、锆盐、钴盐的重量比为25∶（1.0～1.7）∶（12～15）；溶剂为醇、水的混合液；
（2）将氧化锆-四氧化三钴固溶体浸泡在含铂的溶液中，搅拌分散，再经过乙二醇还原处理得到负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体；
（3）将负载铂的纳米笼状氧化锆-四氧化三钴固溶体置入含有甲苯的环境中，低温加热，完成甲苯的处理。
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