CN110694619B - 负载铂和钌双金属的氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在低温热催化处理甲苯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铂和钌双金属的氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在甲苯热催化处理中的应用；以SBA‑15‑OH分子筛作为模板，以八水合氧氯化锆作为金属前驱体，通过陈化、煅烧、刻蚀制备得到氧化锆纳米管材料；取定量制得的氧化锆作为载体，加入一定量氯铂酸、三氯化钌等金属前驱体，通过超声搅拌，搅拌溶剂热蒸发以及氢气还原煅烧得到负载一定比例铂钌双金属的氧化锆纳米管复合材料。本发明通过一系列步骤合成的负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体有着很好的热催化效果，并且能够实现在较低温度下对低浓度甲苯的完全催化，对解决空气环境中甲苯污染气体有着很大研究意义及一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在低温热催化处理甲苯中的应用。
背景技术
随着近年来技术及工业化的快速发展，苯、甲苯、甲醛等有毒挥发性有机物气体的排放严重超标，且其室内来源广泛，严重危害了人类的身体健康。甲苯是室内常见挥发性有机物之一，甲苯气体的排放主要来自建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品；家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物；室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，对人体的危害十分严重。因此处理甲苯气体的污染十分重要，而利用金属纳米粒子低温催化氧化处理甲苯是一种有发展前途气体处理方法，然而在实际应用中，这些纳米粒子作为催化剂需要一个很好的载体。在相关文献报道中，其常用的载体主要是Co3O4、CeO2等，具有较大比表面积的载体对于纳米粒子的均匀分布及其大小控制很关键，为了提升催化效果及经济性，双金属负载是很好的选择。氧化锆材料是一类载体材料；但现有技术将金属纳米粒子均一负载其表面的制备方法都相对复杂，还有如何实现催化剂在低温下催化，这些都亟待解决。因此，针对现状，很有必要研发一种有效的方法和负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料及其制备方法，采用原位还原的方法，将铂和钌双金属纳米粒子负载到氧化锆纳米管的孔道中，以实现低温高效处理甲苯气体的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）将锆盐加入SBA-15-OH酸溶液中，经过陈化、煅烧、碱液刻蚀，得到氧化锆纳米管；
（2）将氧化锆纳米管浸泡在含有铂盐、钌盐的溶液中，搅拌后去除溶剂，再经过还原处理得到负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料。
一种低温热催化处理甲苯的方法，包括以下步骤：
（1）将锆盐加入SBA-15-OH酸溶液中，经过陈化、煅烧、碱液刻蚀，得到氧化锆纳米管；
（2）将氧化锆纳米管浸泡在含有铂盐、钌盐的溶液中，搅拌后去除溶剂，再经过还原处理得到负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料；
（3）将负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料置入含有甲苯的环境中，低温加热，完成甲苯的处理。
本发明中，锆盐为氧氯化锆，铂盐为氯铂酸，钌盐为三氯化钌；SBA-15-OH酸溶液中，酸为盐酸；碱液为氢氧化钠溶液；含有铂盐、钌盐的溶液中，溶剂为水。
本发明中，陈化的温度为50℃～90℃，时间为20～80小时，优选的，陈化为于50℃陈化24小时再于90℃陈化48小时；煅烧的温度为400℃～500℃、时间为3～6小时，优选的，煅烧在空气中进行，煅烧时升温速率为1℃/min，温度为450℃，时间为5h；碱液刻蚀的温度为65～75℃，时间为10～15小时，优选的，碱液刻蚀的温度为70℃，时间为12小时。
本发明中，搅拌为超声处理，采用搅拌溶剂热蒸发的方法去除溶剂，还原处理在氢气中进行；优选的，超声处理的时间为1.8～2.3小时，优选2小时，去除溶剂时的温度为80℃；还原处理时的温度为380～420℃，时间为4.5～5.5h，优选的，还原处理时的温度为400℃，时间为5h，升温速率为1℃/min。
本发明中，步骤（1）中，SBA-15-OH、锆盐、酸的用量比为0.5g:（0.4～0.5g）:（2.5～3.5ml），优选的，SBA-15-OH、锆盐、酸的用量比为0.5g:0.4695g:3ml。
本发明中，步骤（2）中，铂盐、钌盐的摩尔量之和为氧化锆纳米管摩尔量的1%；铂盐、钌盐的摩尔量比为（1～9）:1，优选7:3。
本发明首先采用SBA-15-OH作为模板的方法制备氧化锆纳米管，具有较大的比表面积、均一的孔径大小、可控的结构，且重复性好，可以作为一个良好地载体负载铂和钌双金属纳米粒子，而较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的载体材料。还原处理在氢气中进行，煅烧时采用简单的原位还原方法直接将铂钌双金属纳米粒子负载到氧化锆纳米管中，形成的双金属铂钌纳米粒子很小，并且均一的负载到载体孔道中，有利于低温催化氧化甲苯。
本发明在还原煅烧处理后，将定量负载铂钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料放入具有一定浓度甲苯环境中去，利用固定床反应器对其进行加热催化，利用GC-MS测试找到完全催化氧化甲苯的温度，实现低温催化氧化甲苯。
本发明进一步公开了上述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温催化氧化甲苯中的应用。
本发明公开的低温热催化处理甲苯的方法中，将上述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料置入含有甲苯的环境中，利用固定床反应器完成甲苯的处理，优选的，低温加热催化氧化甲苯气体的温度为140～160 ℃。
本发明的优点：
1、本发明公开的负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料具有较大的比表面积、均一的孔径大小、可控的结构；铂和钌双金属纳米粒子均一地负载在氧化锆纳米管道中，较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的负载型催化剂材料。
2、本发明公开的负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的制备方法中，铂和钌双金属纳米粒子极小，并且均一的负载到载体孔道中，且双金属的催化性能更加优异，可以实现在较低温度下的催化氧化甲苯，且具有更好的经济实用性。
附图说明
图1 为SBA-15-OH的透射电镜图（TEM）；
图2 为SBA-15-OH的扫描电镜图（SEM）；
图3 为氧化锆纳米管的透射电镜图（TEM）；
图4 为氧化锆纳米管的扫描电镜图（SEM）；
图5 为Pt0.7Ru0.3/ZrO2复合材料的透射电镜图（TEM）；
图6 为Pt0.7Ru0.3/ZrO2复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图7 为负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图。
具体实施方式
本发明一种负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的制备方法如下：
（1）将锆盐加入SBA-15-OH酸溶液中，经过陈化、煅烧、碱液刻蚀，得到氧化锆纳米管；
（2）将氧化锆纳米管浸泡在含有铂盐、钌盐的溶液中，搅拌后去除溶剂，再经过还原处理得到负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料。
实施例一 氧化锆纳米管的制备，具体步骤如下：
将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）、130ml超纯水和20ml浓盐酸（37wt%）充分搅拌均匀，然后缓慢添加8.32g原硅酸四乙酯，在38℃下水浴搅拌反应24h，结束后，转移至反应釜中，于110℃下水热反应24小时，自然冷却至室温，将其抽滤并洗涤至中性，于80℃干燥，干燥后与120ml浓硝酸、40ml过氧化氢置于1L烧瓶中，在80℃下回流3h，降温抽滤，用超纯水和乙醇多次冲洗至中性，于50℃下干燥得到产物SBA-15-OH。
将0.5gSBA-15-OH和3ml盐酸（1.07mol/l）在50℃下搅拌溶解，再加入0.4695g八水合氧氯化锆密封陈化，先在在50℃下陈化24小时，然后在90℃下陈化48小时，再将产物煅烧，升温速率为1℃/min（室温升至450℃），温度为450℃，时间为5h，再用2mol/l氢氧化钠溶液35ml在70℃下加热刻蚀12小时，最后离心洗至中性，干燥得到氧化锆纳米管。
附图1为SBA-15-OH的TEM图，附图2为SBA-15-OH的SEM图，附图3为氧化锆纳米管的TEM图，附图4为氧化锆纳米管的SEM图。从图中可以看出管状孔道结构，且分布较均一。
实施例二 负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的制备，具体步骤如下：
将100mg氧化锆纳米管和氯铂酸、三氯化钌的水溶液（氯铂酸、三氯化钌的摩尔比为7∶3，氯铂酸、三氯化钌的摩尔和为氧化锆摩尔量的1%）混合，在超声下搅拌2h，然后搅拌溶剂热蒸发去除溶剂，温度为80 ℃；再将产物进行还原处理，在氢气氛围中进行，煅烧时升温速率为1 ℃/min（室温升至400 ℃），温度为400 ℃，时间为5h，通过煅烧从而获得比表面积较大、纳米粒子分布较均一的负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料，其中铂钌双金属纳米粒子用量占氧化锆载体的1mol%，记为Pt0.7Ru0.3/ZrO2。
附图5为负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的TEM图，附图6为负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的SEM图。从图中可以看出铂钌双金属纳米粒子成功负载到了纳米管孔道中，且金属纳米粒子分布较均一。
更换氯铂酸、三氯化钌的摩尔比（氯铂酸、三氯化钌的摩尔和为氧化锆摩尔量的1%），可以得到其他负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料。
实施例三
负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体的热催化条件是：甲苯浓度为50 ppm, 催化剂的量为 50毫克，将该催化剂通过U形管固定在固定床反应器上，通过气相色谱分析该复合材料在加热条件下对甲苯气体的催化效果。
附图7为负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体的热催化效果曲线图。由附图7可知，本发明可应用于较低温度下甲苯的转化。空气中甲苯污染主要来源于建筑材料、室内装饰材料和生活及办公用品，室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，具体的甲苯催化效果是通过气相色谱分析的，甲苯转化率的计算方法如方程：
C0和C分别为实验中甲苯的初始浓度和测试浓度（每15分钟测试一次）。
表1为负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体的热催化效果的比较，通过比较甲苯完成催化氧化在转化率为90%和100%时的反应温度，证实了双金属催化的优点，更重要的是，通过周转率TOF的数值比较，TOF的数值越大证明催化效果越好，这进一步说明了双金属催化剂良好的催化效果。
表1 负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料对甲苯气体的热催化效果
通过以上分析，说明采用本发明的技术方案铂和钌双金属纳米粒子可以成功负载到氧化锆纳米管的孔道中，且分布相对均一，并且对甲苯具有相对较好的催化活性。用氧化锆纳米管作为载体，有利于催化剂的稳定性，而且利用纳米管状结构，极大增大了比表面积，有利于吸附和催化的进行，此发明还可以实现在较低温度下对甲苯的催化氧化，具有很好的应用前景。
Claims (7)
1.一种负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于，所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将锆盐加入SBA-15-OH酸溶液中，经过陈化、煅烧、碱液刻蚀，得到氧化锆纳米管；
（2）将氧化锆纳米管浸泡在含有铂盐、钌盐的溶液中，搅拌后去除溶剂，再经过还原处理得到负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料；铂盐、钌盐的摩尔量之和为氧化锆纳米管摩尔量的1%；铂盐、钌盐的摩尔量比为7:3。
2.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：步骤（1）中，SBA-15-OH、锆盐、酸的用量比为0.5g:（0.4～0.5g）:（2.5～3.5ml）。
3.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：步骤（1）中，陈化的温度为50℃～90℃，时间为20～80小时。
4.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：步骤（1）中，煅烧在空气中进行，煅烧的温度为400℃～500℃、时间为3～6小时。
5.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：步骤（1）中，碱液刻蚀的温度为65～75℃，时间为10～15小时。
6.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：步骤（2）中，搅拌为超声处理，采用搅拌溶剂热蒸发的方法去除溶剂，还原处理在氢气中进行。
7.根据权利要求1所述负载铂和钌双金属纳米粒子的氧化锆纳米管复合材料在低温热催化处理甲苯中的应用，其特征在于：锆盐为氧氯化锆，铂盐为氯铂酸，钌盐为三氯化钌；SBA-15-OH酸溶液中，酸为盐酸；碱液为氢氧化钠溶液；含有铂盐、钌盐的溶液中，溶剂为水。
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