CN109433190A - 负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在持续处理有机废气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在持续处理有机废气中的应用，先利用水热反应、回流、浸渍、煅烧，生成负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管；将然后与H2O、石墨烯、L‑抗坏血酸混合均匀，合成石墨烯气凝胶，经过冷冻干燥、表面羧基化，然后表面修饰MOF材料，得到了修饰MOF的负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管/石墨烯气凝胶复合材料。本发明操作简单，可以形成包括吸附和催化有机废气的循环；此外，由于MOF的吸附可以增加催化剂周围的有机废气瞬时浓度，从而增加有机废气的反应速率，而且此制备方法制备的产品具有优异的处理有机废气的性能，非常利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种负载铂纳米粒子的类SBA-15结构的介孔氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在持续处理有机废气中的应用。
背景技术
随着近年来技术的迅速发展及快速的工业化，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷等有机废气的排放严重超标，已经损坏了生态环境、危害了人类的身体健康。有机废气的来源包括运输和许多工厂或工业过程，包括化工，电力和制药厂，加油站，炼油，印刷，制鞋，食品加工，汽车，家具和纺织品制造等方面。同时，有机废气也是重要的室内空气污染源之一。许多有机废气具有致畸变性和致癌性，因而对人体的危害十分严重。所以处理有机废气的污染迫在眉睫，而利用金属纳米粒子催化氧化处理有机废气是一种有发展前途且应用广泛的气体处理方法。
铂纳米粒子具有较高的稳定性和催化活性，但在实际应用中，铂纳米粒子作为催化剂需要一个良好的载体。在以往的文献报道中，其常用的载体主要是氧化铝、氧化锌、沸石、TiO2、CeO2等，但是负载到这些载体上的铂纳米粒子分布不均，而且载体的比表面积不足，无法为反应暴露出足够的活性位点，因此需要寻找一个更好的载体来负载铂纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载铂纳米粒子的类SBA-15结构的介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法，采用原位还原的方法，将铂纳米粒子负载到中空介孔氧化锆纳米管的孔道中，以实现持续处理空气中的有机废气的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料。
一种负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料；
（3）将氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料混合均匀，水浴处理后冷冻，再水热处理，冷冻干燥得到气凝胶；
（4）先对气凝胶进行羧基化反应，然后在气凝胶表面修饰MOF结构，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料。
一种持续处理有机废气的方法，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料；
（3）将氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料混合均匀，水浴处理后冷冻，再水热处理，冷冻干燥得到气凝胶；
（4）先对气凝胶进行羧基化反应，然后在气凝胶表面修饰MOF结构，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料；
（5）将有机废气持续通过负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料，完成有机废气持续处理。
本发明中，步骤（1）中，P123、超纯水、浓盐酸、原硅酸四乙酯、浓硝酸、双氧水的用量比为：4克∶130毫升∶20毫升∶8.32克∶120毫升∶40毫升；浓盐酸的浓度为37wt%，浓硝酸的浓度为67wt%，双氧水的浓度为30wt%；水热反应的温度为100~120℃，时间为12~36小时，优选温度为110℃，时间为24小时；回流的温度为80℃，时间为2~5小时。
本发明中，步骤（2）中，模板剂、氧氯化锆、稀盐酸、氯铂酸溶液、氢氧化钠溶液的用量比为：2克∶1.878克氧氯化锆∶3毫升稀盐酸∶1.91~17.15毫升∶35毫升；氧氯化锆为ZrOCl2•8H2O，盐酸浓度为1.07mol/L，氯铂酸溶液浓度为10g/L，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L；密封陈化为50℃密封保温24小时后90℃密封保温48小时；煅烧的具体参数为，空气气氛，升温速率1℃/min，在450℃下保温4~8小时；加热回流的温度为70℃，回流两次，每次12小时。
本发明中，步骤（3）中，氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料的用量比为50mg∶10mL∶100mg/L∶10~30mg；水浴处理后冷冻，再水热处理为先在100℃水浴中保温30min，再在-40℃下冷冻1小时，然后在100℃水浴中保温8小时。
本发明中，步骤（4）中，对气凝胶进行羧基化反应是，先将气凝胶浸泡于KH550与乙醇的混合溶液中，置于摇床上8小时，再将气凝胶置于50g/L的丁二酸酐DMF溶液中，置于摇床上8小时，完成气凝胶的羧基化反应；在气凝胶表面修饰MOF结构是，依次用乙酸锌溶液、对苯二甲酸溶液浸泡羧基化的气凝胶1~5次，然后冷冻，在气凝胶表面修饰MOF结构。比如先用乙酸锌溶液10毫升浸泡气凝胶并置于摇床反应2小时，然后将废液倒掉，用DMF洗涤数次，再用对苯二甲酸溶液10毫升浸泡，置于摇床2小时，交替4次，然后用乙醇和超纯水浸泡置换气凝胶中的DMF，最后冷冻干燥在气凝胶表面修饰MOF结构。
本发明中，取对苯二甲酸、三乙胺、DMF混合均匀配成对苯二甲酸溶液；取乙酸锌、DMF配成乙酸锌溶液。
本发明公开了上述方法制备的负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料。
本发明公开了上述负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料在持续处理有机废气中的应用。
本发明采用简单的模板法制备负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料具有类SBA-15结构的介孔氧化锆纳米管，具有较大的比表面积、均一的孔径大小、良好的导电性、可控的结构，且重复性好，可以作为一个良好地载体负载铂纳米粒子，而较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的载体材料。
上述技术方案中，氯铂酸溶液浓度10g/L，用量比例1.91~17.15毫升，对应铂掺杂量为1%～9%。本发明采用简单的密封陈化方法直接将铂纳米粒子负载到介孔氧化锆纳米管中，形成的铂纳米粒子极小，并且均一的负载到载体孔道中，利于持续的催化有机废气氧化。
本发明利用模板法制备好模板剂之后，直接将氧氯化锆、氯铂酸溶液以及稀盐酸溶液简单搅拌均匀后进行密封陈化，陈化完成后直接直接煅烧得到带有模板剂的介孔氧化锆纳米管，氯铂酸被还原成铂纳米粒子并均匀地负载在氧化锆纳米管上。通过简单的氢氧化钠溶液回流即可将模板剂去除得到最终产物。
本发明的优点：
1、本发明公开的负载铂纳米粒子的中空介孔氧化锆纳米管复合材料具有较大的比表面积、均一的孔径大小、良好的导电性、可控的结构；铂纳米粒子均一地负载在载体中，较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的负载型催化剂材料。
2、本发明公开的负载铂纳米粒子的中空介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法中，介孔氧化锆纳米管制备简单，孔径均一，比表面积大，且重复性好；形成的铂纳米粒子极小，均一的负载到载体孔道中；可以实现高效催化有机废气氧化。
3、本发明公开的负载铂纳米粒子的中空介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法操作简单，克服了现有技术需要复杂的制备方法才可制备出介孔氧化锆载体并负载催化剂的缺陷；尤其是如此简单的制备方法制备的产品具有优异的处理有机废气的性能，非常利于工业化应用。
附图说明
图1为模板剂的透射电镜图（TEM）；
图2为5%铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的透射电镜图（TEM）；
图3为5%铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的扫描电镜图（SEM）；
图4为负载在气凝胶上的铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的透射电镜图（TEM）；
图5为负载在气凝胶上的铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的扫描电镜图（SEM）；
图6为将催化剂负载在气凝胶上并在气凝胶表面修饰MOF-5后的透射电镜图（TEM）；
图7为不同铂掺杂比例的催化剂样品与最佳负载比例（7%）的催化剂与气凝胶复合并在其表面修饰MOF-5的催化效果对比；
图8为最佳负载比例（7%）的催化剂与气凝胶复合并在其表面修饰MOF-5的样品在进行催化降解反应前的SEM图；
图9为最佳负载比例（7%）的催化剂与气凝胶复合并在其表面修饰MOF-5的样品在持续进行催化反应24小时的SEM图。
具体实施方式
实施例一
负载铂纳米粒子介孔氧化锆纳米管，具体步骤如下：
将4.00gP123、130毫升超纯水、20毫升浓盐酸以及8.32克原硅酸四乙酯混合均匀，38℃搅拌24小时，110℃水热反应24小时，抽滤，洗涤并干燥。将所得沉淀物与120毫升浓硝酸（65wt%）、40毫升H2O2置于1升烧瓶中，80摄氏度回流3小时后自然降温并将混合物抽滤，得到模板剂，用超纯水和乙醇多次冲洗至中性，50摄氏度下干燥。
配制10g/L的氯铂酸（H2PtCl6•6H2O）溶液和1.07mol/L的稀盐酸，取2.00克模板剂、1.878克氧氯化锆（ZrOCl2•8H2O）、3毫升稀盐酸以及一定量（掺杂不同量的铂需要添加的氯铂酸溶液量为：1%，1.91毫升；3%，5.72毫升；5%，9.53毫升；7%，13.34毫升；9%，17.15毫升）的氯铂酸溶液混合均匀，置于反应釜中，50℃下保温24小时，再升温至90℃保温48小时。将所得产物置于管式炉中煅烧，空气气氛，升温速率1℃/min，450℃下煅烧6小时，随炉冷却至室温。配制2mol/L氢氧化钠溶液，与所得产物混合均匀后70℃回流反应12小时，操作重复两次，每次用35毫升氢氧化钠溶液，去除模板剂；清洗产物并干燥，为负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料，作为催化剂。
附图1为模板剂的透射电镜图（TEM）；附图2为5%铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的透射电镜图（TEM）；附图3为5%铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的扫描电镜图（SEM）；从图中可以看出中空纳米管结构，且分布较均一，并且铂纳米粒子较为均匀地负载在氧化锆纳米管上。
实施例二
将负载铂纳米粒子介孔氧化锆纳米管制成气凝胶并在其表面修饰MOF-5，具体步骤如下：
取50毫克氧化石墨烯、将其超声分散于10毫升超纯水中，加入一定量的催化剂（10毫克、20毫克、30毫克），分散均匀后，再加入100毫克L-抗坏血酸，溶解完全后，在100℃水浴中反应30分钟，然后直接-40℃急冻1小时，取出再次100℃水浴8小时，反应完毕后用吸管将容器中多余的水吸出，最后进行冷冻干燥，得到气凝胶。
先对制备好的石墨烯气凝胶进行羧基化反应。将气凝胶浸泡在1毫升KH550（3-氨丙基三乙氧基硅烷）/10毫升乙醇中，置于摇床上反应8小时，再将0.50克丁二酸酐溶于10毫升DMF中配成溶液，使用此溶液浸泡气凝胶，置于摇床上，再反应8小时。反应完毕后，用DMF冲洗数次。为了在气凝胶表面修饰MOF，预先配制两种溶液以供使用。其一，取对苯二甲酸0.51克，三乙胺0.85毫升，DMF40毫升，三者混合均匀配成溶液；其二，取乙酸锌（Zn(OAc)2•2H2O）1.70克，50毫升DMF配成溶液。先用乙酸锌溶液10毫升浸泡气凝胶并置于摇床反应2小时，然后将废液倒掉，用DMF洗涤数次，再用对苯二甲酸溶液10毫升浸泡，置于摇床2小时。交替4次。然后用乙醇和超纯水浸泡置换气凝胶中的DMF，最后冷冻干燥得到最终成品，负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料。
附图4为负载在气凝胶上的铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的透射电镜图（TEM），图5为负载在气凝胶上的铂掺杂的介孔氧化锆纳米管的扫描电镜图（SEM），从图中可以看出催化剂成功负载到了气凝胶上。附图6为将催化剂负载在气凝胶上并在气凝胶表面修饰MOF-5后的透射电镜图（TEM），从图中可以看出，MOF-5已经修饰到了气凝胶表面了。
具体的有机废气催化降解效果是通过一个固定床反应器与有机废气检测仪连用测定的。即通过标准气制定一条标准曲线，并把有机废气的浓度记录为1，然后随着催化的进行，浓度逐渐下降，从而得到具体的有机废气转换结果。
有机废气转化率的计算方法如下：
η=(C0-C)/C0
C0和C分别为实验中有机废气的初始浓度和测试浓度（每升温10℃测试一次）。
图1和图2可以清楚地看出介孔氧化锆纳米管的管道非常均一有序，呈现出均一有序的形貌，并且可以看出，铂纳米粒子成功负载在纳米管上。图7说明随着铂掺杂量的增加，催化降解的效率随之增加，同时，发现7%Pt/ZrO2-GA-MOF-5（负载比例（7%）的催化剂与气凝胶复合并在其表面修饰MOF-5的样品）的催化降解效率明显高于单纯的铂掺杂氧化锆纳米管，而且其在更低温的条件下实现了催化（催化效率可达99%），催化剂与气凝胶复合的效率与单纯的铂掺杂氧化锆纳米管近似。为了证实该样品可以用于持续高效地催化降解有机废气，将其置于稳定的有机废气流中24小时。图8，图9可以直观地看出，反应前后催化剂样品的形貌没有明显变化。说明了该样品的稳定性。
本发明选用聚合物作为模板，制备出具有中空管道的介孔氧化锆，这样极大地增加了载体的比表面积，因为这样制备的介孔氧化锆具有两种类型的管道，一种是纳米管内部的孔道，另外一种是纳米管间的管道。同时，采用一锅法将制备介孔氧化锆与负载铂纳米粒子合并为一步，极大地简化了制备过程。有利于工业化应用。 通过以上分析，说明采用本发明的技术方案铂纳米粒子可以成功负载到中空介孔氧化锆纳米管的孔道中，且分布相对均一，并且对有机废气具有相对较好的催化活性。将催化剂与气凝胶复合，可以便于催化剂的回收，而且利用气凝胶表面修饰的MOF-5可以吸附有机废气，提高催化剂附近有机废气的浓度，从而提高催化效率。此发明所合成的催化剂可以持续地对有机废气进行催化氧化。
Claims (10)
1.一种负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料。
2.一种负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料；
（3）将氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料混合均匀，水浴处理后冷冻，再水热处理，冷冻干燥得到气凝胶；
（4）先对气凝胶进行羧基化反应，然后在气凝胶表面修饰MOF结构，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料。
3.一种持续处理有机废气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将P123、超纯水、浓盐酸以及原硅酸四乙酯混合均匀，搅拌，水热反应后抽滤并干燥；然后将干燥所得物与浓硝酸、双氧水混合，加热回流得到模板剂；
（2）将模板剂、氧氯化锆、稀盐酸以及氯铂酸溶液混合均匀后密封陈化；然后将陈化产物煅烧后置于氢氧化钠溶液中加热回流，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料；
（3）将氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料混合均匀，水浴处理后冷冻，再水热处理，冷冻干燥得到气凝胶；
（4）先对气凝胶进行羧基化反应，然后在气凝胶表面修饰MOF结构，得到负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料；
（5）将有机废气持续通过负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料，完成有机废气持续处理。
4.根据权利要求1、2或者3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，P123、超纯水、浓盐酸、原硅酸四乙酯、浓硝酸、双氧水的用量比为：4克∶130毫升∶20毫升∶8.32克∶120毫升∶40毫升；浓盐酸的浓度为37wt%，浓硝酸的浓度为67wt%，双氧水的浓度为30wt%；水热反应的温度为100~120℃，时间为12~36小时；回流的温度为80℃，时间为2~5小时。
5.根据权利要求1、2或者3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，模板剂、氧氯化锆、稀盐酸、氯铂酸溶液、氢氧化钠溶液的用量比为：2克∶1.878克氧氯化锆∶3毫升稀盐酸∶1.91~17.15毫升∶35毫升；氧氯化锆为ZrOCl2•8H2O，盐酸浓度为1.07mol/L，氯铂酸溶液浓度为10g/L，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L；密封陈化为50℃密封保温24小时后90℃密封保温48小时；煅烧的具体参数为，空气气氛，升温速率1℃/min，在450℃下保温4~8小时；加热回流的温度为70℃，回流两次，每次12小时。
6.根据权利要求2或者3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，氧化石墨烯、超纯水、L-抗坏血酸以及负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料的用量比为50mg∶10mL∶100mg/L∶10~30mg；水浴处理后冷冻，再水热处理为先在100℃水浴中保温30min，再在-40℃下冷冻1小时，然后在100℃水浴中保温8小时。
7.根据权利要求2或者3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，对气凝胶进行羧基化反应是，先将气凝胶浸泡于KH550与乙醇的混合溶液中，置于摇床上8小时，再将气凝胶置于50g/L的丁二酸酐DMF溶液中，置于摇床上8小时，完成气凝胶的羧基化反应；在气凝胶表面修饰MOF结构是，依次用乙酸锌溶液、对苯二甲酸溶液浸泡羧基化的气凝胶1~5次，然后冷冻，在气凝胶表面修饰MOF结构。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：取对苯二甲酸、三乙胺、DMF混合均匀配成对苯二甲酸溶液；取乙酸锌、DMF配成乙酸锌溶液。
9.根据权利要求1或者2所述的方法制备的负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料。
10.权利要求9所述的负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料或者负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管气凝胶复合材料在持续处理有机废气中的应用。
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