CN108404949A - 用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法，该催化剂拥有介孔‑大孔多级孔结构，且该块状物石墨烯整体式载体的机械性能好，不易破碎，通过电解沉积法，使得Pt纳米颗粒均匀的负载载体的表面，然后使用K2CO3对Pt改性，提高Pt(0)/Pt(0)+PtOx的比例，能够有效降低催化剂的低温催化活性，其催化活性远高于同类粉末型催化剂，通过＞300℃水热法有效的解决了石墨烯的成型问题，提高了催化剂在气‑固相反应中的传质速率。

Description

用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环保和空气甲醛污染物的治理领域，具体涉及一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛属于高挥发性有机化合物，无色有刺激性的气体，室内甲醛主要来源于建筑材料、室内装修材料和燃料燃烧等，甲醛对人体的毒害效应主要体现在呼吸毒性、免疫毒性、神经毒性、心血管毒性和致癌性等，人们生活的大部分时间都是在室内完成的，室内甲醛便成为了高危毒性的物质，必须得到严格的消除和控制。
目前处理甲醛的方法主要有生物降解、物理或化学吸收和催化燃烧等:(1)生物法净化处理甲醛：在绿色环保中得到了很好的重视，其原理是利用微生物或部分植物，在特定的环境下，对甲醛进行吸收转化从而降解成二氧化碳和水，生物法处理甲醛的装置主要有生物洗涤器和生物滴滤塔等，生物法处理甲醛其优点在于无二次污染且能耗低，但因其受到环境因素的影响巨大，且生物和植物的寿命短，不能广泛的应用；(2)物理吸附法净化甲醛是利用比表面积非常大的介孔材料为吸附剂，当甲醛气氛通过时，甲醛组分截留下来，空气得到净化的过程。吸附法净化甲醛其影响因素颇多，主要有吸附剂的特性，甲醛的初始浓度，吸附系统的温度、湿度和压力等。当前常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性碳纤维、沸石、分子筛和高聚物吸附树脂，如活性炭价格低，吸附效果好，成为了丰要的吸附剂。然而活性碳纤维因其具有更好的介孔结构特性，和活性炭相比较，有更大的吸附量、更快的吸脱附速率和更好的吸附选择性，得到了研究者的青睐，受到了更多的关注。但物理吸附法是处理低浓度甲醛的有效方法，但吸附法存在着吸附饱和、吸附剂再生、运行费用和二次污染等众多问题，故此，采用吸附法处理甲醛还有很长的路要走，开发高吸附性能和高选择性吸附剂是吸附法净化甲醛的关键；(3)化学吸收法：化学吸收法是利用甲醛的物理化学性质，用液相物质对甲醛进行吸收，吸收剂主要是选取甲醛溶解度大、选择性强和无毒及化学稳定性好的物质。随着研究的深入，渐渐地由液体吸收剂转向了和物理吸附相结合的固相吸附剂。化学吸收法净化甲醛一般是多级联合吸收，不同操作难易程度的塔器联合使用，不同吸附剂的共同作用，能更好的进行甲醛净化。同样吸收法存在许多难以控制的问题，故而得不到很好的应用；(4)光催化氧化法：光催化氧化法因其操作简单和反应条件温和而成为了甲醛净化的一种较好的方法。光催化剂目前研究最多的是TiO2材料。TiO2是一种半导体材料，有满价带和空导带的特殊结构，当光电子能量达到或超过带隙能时，会形成价带空穴和导带电子，价带空穴有很好的氧化能力，而导带电子有很好的还原能力，当甲醛吸附在这些粒子表面时，发生氧化还原反应，光催化氧化法一度被认为是室内甲醛处理的一种较好是方法，但因其只能针对低浓度甲醛处理，同时存在着催化剂失活和造成臭氧等二次污染而未能得到真正意义上的应用和推广。
而催化燃烧技术以其能耗低、处理效率高、无二次污染等显著特征成为了处理甲醛最有前景的方法，其本质为催化氧化，借助催化剂在低温下实现有害组分完全氧化成CO2和H2O。催化燃烧技术的核心是开发高效的催化剂，高活性、高稳定性是催化燃烧甲醛的关键。改善甲醛催化燃烧过程，降低甲醛反应温度，提高空气净化的速率是极为重要的方面。
对于一个催化剂而言，其载体和活性组分是核心，一般而言常用贵金属有钯、铂、钌、银、铑，其中尤以铂、钌贵金属应用面最广。对于过渡元素贵金属催化剂，其d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物气体分子，且强度适中，有利于形成“活性化合物”中间态，表现出较高的催化活性，而成为重要的催化剂活性组分，但是目前研究的Pt基催化剂其形态以粉末态为主，载体也主要以粉末或颗粒为主，而粉末或颗粒状催化剂在应用的过程中存在的问题有：(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗，此外，甲醛催化燃烧反应属于非均相催化反应，其过程包括七个步骤。通过流体边界层的质量传递、催化剂孔内扩散、化学吸附、表面反应过程、产物从催化剂表面的脱附、产物分子从催化剂微扎向催化剂外表的内扩散过程、通过流体边界层返回流相。基于该理论，为了提高传质效果，整体式催化剂显然拥有更为明显的优势，但目前整体式催化剂的研究相对较少，主要为蜂窝陶瓷基体或合金纤维载体。
石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大导电、导热性能、光学性能最强的一种新型纳米材料(如纯石墨烯材料，表面积可以到达2000～4000m2/g)是很有前景的催化剂载体，因此，目前出现了大量以石墨烯为掺杂物作为载体中的一部分，或以纯石墨烯粉末为载体的催化剂，并将其用于气固相反应中，但鲜有以石墨烯块状整体式为载体，负载活性组分催化，主要原因是现有技术中很难直接制备出机械性能较好的石墨烯整体式结构，即石墨烯块状物容易破碎成粉状物，而无法满足工业机械要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法，该催化剂拥有介孔-大孔多级孔结构，且该块状物石墨烯整体式载体的机械性能好，不易破碎，通过电解沉积法，使得Pt纳米颗粒均匀的负载载体的表面，然后使用K2CO3对Pt改性，提高Pt(0)/Pt(0)+PtOx的比例，能够有效降低催化剂的低温催化活性，其催化活性远高于同类粉末型催化剂，通过＞300℃水热法有效的解决了石墨烯的成型问题，提高了催化剂在气-固相反应中的传质速率。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂，包括整体块状石墨烯为载体，具有介孔-大孔双重孔结构，其中的大孔范围在20～70μm，介孔范围在4-7nm，比表面积>300m2/g，Pt颗粒的平均半径范围5-7nm。
本发明还公开了一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0-2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得氧化石墨水溶液；
步骤2)离心分离：使用2000rpm离心分离1～2min，取上液，然后9000rpm离心处理3～5min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
步骤3)制备石墨烯整体式:将步骤2)中获得的高质量氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温；之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冰箱冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
步骤4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6.6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为2-5A/dm3，电沉积时间1-2h，温度25～30℃,在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于1-3wt％的K2CO3溶液中12-20h，冰箱冷冻4～5h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂。
步骤4)获得的K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂中，Pt的负载量为0.5～5wt.％，Pt与K的摩尔比为3：(4～9)。
步骤3)中程序升温的过程：首先以1～5℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后1～5℃/min升温至300～320℃，保持36～48小时，降至室温，结束。
所述的水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果，(1)本发明的整体式催化剂中Pt均匀分布，无团聚，在K2CO3的给电子作用下，25℃，甲醛转化率大于93.6％，通过调节活性组分Pt含量或Pt与K2CO3比例，在室温即可实现甲醛的完全净化，即本发明的整体式催化剂的甲醛催化活性极高，且具有优异的稳定性；
(2)本发明通过水热还原制备的块状石墨烯整体式能够有效成型，机械性能稳定，克服粉末态固体催化剂不易成型、使用过程中存在压降大、金属原子利用率低的问题，即该催化剂可以降低催化剂床层压差，具有传质性好、易成型等优点，实用性强，可以方便应用于各种场合；
(3)本发明催化剂中活性中Pt(0)/Pt(0)+PtOx比例高于同类催化剂；
(4)在相同浓度下，通过电积法负载于载体表面的Pt活性组分量高于通过浸渍法负载Pt活性组分的量，即贵金属的利用率高。
附图说明
图1为不同温度下中催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂中的光学照片；
图2为实施例2中催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂中的SEM；
图3为实施例2中催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂中活性组分的TEM；
图4为对比例2中催化剂活性组分的TEM；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本发明的一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂，其中催化剂的载体为通过水热法制备的整体块状石墨烯，负载的活性组分为通过电积法负载的Pt金属，然后通过浸渍K2CO3溶液，获得K2CO3改性Pt/整体块状石墨烯催化剂，该K2CO3改性Pt/整体块状石墨烯催化剂拥有介孔-大孔双重孔结构，其中大孔范围在20～70μm，介孔范围在4-7nm，比表面积>300m2/g，Pt颗粒的平均半径范围5-7nm。25℃时，甲醛转化率>93.6％；50℃时，甲醛转化率为100％。
一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0-2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，搅拌15min，此阶段为低温反应；然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，最终获得氧化石墨水溶液；
(2)离心分离：使用2000rpm离心分离1～2min，取上液，然后9000rpm离心处理3～5min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
(3)制备石墨烯整体式:将适量上述获得的氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温；当温度到达300℃～320℃恒温，之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
(4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6.6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为2-5A/dm3，电沉积时间1-2h，温度25～30℃在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于1-3wt％的K2CO3溶液中12-20h，冷冻4～5h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂。
其中，K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂中，Pt的负载量为0.5～5wt.％，Pt与K的摩尔比为3：(4～9)。
其中，程序升温的过程：首先以1～5℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后1～5℃/min升温至300～320℃，保持36～48小时，降温，结束。
其中水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬。
下面给出几个具体实例对本发明做进一步说明。
(1)催化氧化甲醛测试条件：该反应在常压等温固定床连续流动反应系统中进行，将整体型催化剂塞进一段耐高温硅胶管中，在催化剂上下填充少量石英棉，再连接两段石英反应管；反应前用10vol.％的H2/N2混合气在一定温度下还原1h；气态甲醛产生是由20％的O2/N2气流吹扫置于恒温器的多聚甲醛产生。反应气组成：500ppm甲醛，20％O2/N2，空速为2×104h-1；反应达到稳态后，反应器出口气体用GC4000A型气相色谱分析，色谱配置TCD和FID检测器，在FID检测器前装配一个甲烷转化炉；通过检测反应出口的CO2浓度来计算HCHO的转化率。
(2)场发射透射电子显微镜(TEM)：场发射透射电子显微镜为Technai G2F20。经还原的样品在乙醇中保护，研磨，超声分散后置于铜网上，X射线能谱分析为其配套仪器。
(3)扫描电子显微镜(SEM)样品的微观形貌采用Hitachi S4800和Philips XL-30ESEM电子显微镜测试，样品固定在基底上，催化剂表面经喷金处理后观察表面形貌，使用导电胶粘合样品与载片间。
(4)X射线光电子能谱(XPS)XPS光谱是在PHI-1600型能谱仪(Perkin-Elmer，US)上进行，Mg靶的非单色Kα线，hv＝1253.6eV为射线源功率250w。所有样品都在300℃(10℃/min升温)下5vol.％H2/Ar混合气中预还原处理2小时，然后，氮气吹扫降温至25℃后，真空抽气1小时。所有的XPS能谱图使用C1s 284.6ev峰标定。
本发明主要研究的是K2CO3-Pt/石墨烯整体式催化剂，其活性组分Pt含量计算为：Ptwt.％＝Pt质量理论值/(石墨烯整体式+Pt质量理论值+K2CO3理论质量值)*100％；
对比例1：
简而言之：使用hummer法制备氧化石墨烯，然后过滤-洗涤，冷冻干燥，研磨，然后在10vol.％的H2/N2条件下还原获得粉状石墨烯，然后通过等体积浸渍法浸渍于H2PtCl6.6H2O中获得2wt％Pt/粉末石墨烯，标记为D-1
对比例2：
使用hummer法制备氧化石墨烯，然后过滤-洗涤，冷冻干燥，研磨，然后在10vol.％的H2/N2条件下还原获得粉状石墨烯，然后通过等体积浸渍法浸渍于K2CO3和H2PtCl6.6H2O中获得K2CO3-2wt.％Pt/粉末石墨烯，其中Pt与K的摩尔比为3：5，标记为D-2。
对比例3：
采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，此阶段为低温反应；然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，最终获得氧化石墨水溶液；(2)离心分离：使用2000rpm离心分离2min，取上液，然后9000rpm离心处理4min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；(3)制备石墨烯整体式:将适量上述获得的氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温；当温度到达240℃恒温，之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式，即空白载体，标记为D-3，但该载体机械成型效果差，无法塞入硅胶管中，因此将其视为粉末催化剂载体空白。
实施例1
(1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，搅拌15min，此阶段为低温反应；然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，最终获得氧化石墨水溶液；
(2)离心分离：使用2000rpm离心分离2min，取上液，然后9000rpm离心处理4min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
(3)制备石墨烯整体式:将适量上述获得的氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬；使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温：首先以3℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后3℃/min升温至310℃，保持36～48小时；之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
(4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6.6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为3A/dm3，电沉积时间1～2h，温度27℃在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于1～3wt.％的K2CO3溶液中12～20h，冷冻4～5h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂，其中，Pt的负载量为1wt.％，Pt与K的摩尔比为3:6；本实施例中制备的K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂标记为S-1。
实施例2
(1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，搅拌15min，此阶段为低温反应；然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，最终获得氧化石墨水溶液；
(2)离心分离：使用2000rpm离心分离2min，取上液，然后9000rpm离心处理5min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
(3)制备石墨烯整体式:将适量上述获得的氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬；使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温：首先以5℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后1℃/min升温至300℃，保持36小时；之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
(4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6.6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为4A/dm3，电沉积时间1h，温度30℃在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于2wt.％的K2CO3溶液中12h，冷冻4h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂，其中，Pt的负载量为5wt.％，Pt与K的摩尔比为3:4；本实施例中制备的K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂标记为S-2。实施例
(1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，搅拌15min，此阶段为低温反应；然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应；再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，最终获得氧化石墨水溶液；
(2)离心分离：使用2000rpm离心分离1min，取上液，然后9000rpm离心处理3min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
(3)制备石墨烯整体式:将适量上述获得的氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬；使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温：首先以2℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后5℃/min升温至320℃，保持42小时；之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
(4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6.6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为5A/dm3，电沉积时间2h，温度25℃在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于3wt.％的K2CO3溶液中16h，冷冻5h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂，其中，Pt的负载量为0.5wt.％，Pt与K的摩尔比为3:9。
针对上述水热法制备整体式催化剂载体实验过程做如下说明：众所周知，氧化石墨具有良好的水溶性，主要是由于氧化石墨表面有大量的羟基等含氧官能团，因而存在较强的亲水性，在水热的过程中，通过超高温高压还原氧化石墨烯，即不断的去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，降低其水溶性，使其还原的石墨烯相互交织，团聚在一起，即随着水热反应温度的升高，GO的还原程度增加，凝聚作用力增强，片片之间叠置更为紧密，然后通过冷冻干燥除去多余水分，且水热的温度必须保持在180～260℃之间，才可以实现成型的石墨烯整体式，但由于水热条件较低，上述温度条件下获得的石墨烯的机械性能较差，容易发生坍塌或破碎，并不适合作为催化剂整体式载体，如图1所示，石墨烯(a)虽然能够成型，但机械性能极差，一捏就碎，不适合作为催化剂。面对上述问题，实验人员常识继续增加水热温度，以期获得机械性能较强的整体式催化剂，但众所周知，聚四氟乙烯的软化温度为270℃，如果温度继续升高，必然会对水热反应器造成损伤，因此，本发明的水热反应器不以聚四氟乙烯作为内衬，重新设计水热反应釜，以特制的含铜金属制件为反应器，加强密封，最终在300～320℃获得机械强度适中的石墨烯整体式，如图1的(b)和(c)中，机械性能完全可以满足要求。
表1
由上表可以得出，D-1和D-2中的甲醛净化效果较差，主要是由于：(1)活性组分的颗粒尺寸较大，容易发生团聚，Pt(0)活性位点较少，如附图4；(2)粉末石墨烯，比表面积相对较小，还原不彻底，而且气固相反应而言，气体传质是关键，通过浸渍法负载的活性组分容易很进入石墨烯的层之间，而发生石墨烯包裹活性组分的情况，最终使得反应气无法与活性组分接触，继而无法发生反应；此外，D-2的25℃甲醛净化活性有提高，主要是由于K的给电子作用，使得Pt(0)/Pt(Ⅱ)+Pt(0)比例高于D-1(D-2的颗粒尺寸较小，可能与K2CO3的稀释作用有关)；(3)对于高质量的石墨烯而言，其表面应该没有或者仅仅拥有较少的含氧气官能团，而含氧官能团是活性组分Pt的锚定点，由于还原石墨烯表面的锚定点较少，而导致活性Pt颗粒与石墨烯结合力弱，容易发生活性组分迁移、团聚，聚集成大颗粒。
D-3相当于一个空白石墨烯载体，但是由于水热温度较低，其机械性能较差，容易发生坍塌或破碎，无法作为整体式，将其视为粉末催化剂，虽然载体本身无活性位点，即无净化甲醛的作用，但其比表面积>300m2/g，对甲醛拥有一定的吸附性能。
S-1具有高效的低温甲醛净化活性，主要是由于以下几点：
(1)K2CO3改性Pt/整体块状石墨烯催化剂拥有介孔-大孔双重孔结构，如图2所示，其中的大孔范围在20～70μm，介孔范围4-7nm，比表面积>300m2/g，其中大孔有利于气体的传质，介孔有利于比表面积的提高，提高活性组分的分散性；
(2)由于电化学沉积，活性组分并不完全依赖于表面的锚定点，就能沉积于石墨烯表面，如图3所示，活性Pt颗粒尺寸小在5-7nm范围内，分布均匀，活性位点更多；
(3)由于K的给电子作用，使得Pt(0)/Pt(Ⅱ)+Pt(0)比例高，低温25-30℃，甲醛净化突出；最后通过调节活性组分的比例，可实现甲醛的完全净化，此外，本发明的K2CO3改性Pt/整体块状石墨烯催化剂在50-150℃均能达到完全净化甲醛的效果，对于高温催化净化内容不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂，其特征在于，包括整体块状石墨烯为载体，具有介孔-大孔双重孔结构，其中的大孔范围在20～70μm，介孔范围在4-7nm，比表面积>300m2/g，Pt颗粒的平均半径范围5-7nm。
2.一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1)采用Hummers法制备均匀分散的氧化石墨溶液：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.％)反应40min；最后氧化石墨溶液使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得氧化石墨水溶液；
步骤2)离心分离：使用2000rpm离心分离1～2min，取上液，然后9000rpm离心处理3～5min，取下液，以除去未完全氧化的团聚石墨，获得高质量氧化石墨烯溶胶；
步骤3)制备石墨烯整体式:将步骤2)中获得的高质量氧化石墨烯溶胶置于耐高温、高压水热反应釜，使用氮气气体排空反应釜中的空气，室温搅拌30分钟，关闭氮气阀门，完全密封水热反应釜，在水热反应釜四周设定加热套，设定程序升温；之后冷却至室温，打开水热反应釜，获得还原的石墨烯块状物，然后过滤，冰箱冷冻24h，之后冷冻干燥除去多余水分，获得机械性能较高的块状石墨烯整体式；
步骤4)电沉积铂和负载钾：以块状石墨烯整体式为阴极，以铂丝为阳极，以H2PtCl6·6H2O、H2SO4和去离子水为电解液，电流密度为2-5A/dm3，电沉积时间1-2h，温度25～30℃,在整体式石墨烯电极上电沉积铂钠米颗粒，然后去离子水洗涤，浸泡于1-3wt％的K2CO3溶液中12-20h，冰箱冷冻4～5h，冷冻干燥，最终获得K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂。
3.如权利要求2所述的一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)获得的K2CO3改性的Pt/石墨烯整体式催化剂中，Pt的负载量为0.5～5wt.％，Pt与K的摩尔比为3：(4～9)。
4.如权利要求2所述的一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中程序升温的过程：首先以1～5℃/min的升温速度升温至150℃，保持1小时，然后1～5℃/min升温至300～320℃，保持36～48小时，降至室温，结束。
5.如权利要求2所述的一种用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水热反应釜中不含有聚四氟乙烯内衬。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433190A (zh) * 2018-09-19 2019-03-08 苏州大学 负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在持续处理有机废气中的应用
CN109692682A (zh) * 2018-11-23 2019-04-30 南开大学 一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法
CN111558380A (zh) * 2020-05-01 2020-08-21 赵玉平 一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法
CN112121792A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 运城学院 一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104226306A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 北京恒泰实达科技股份有限公司 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法
CN104245578A (zh) * 2012-03-09 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 基于掺杂石墨烯的气凝胶
CN105819440A (zh) * 2016-06-08 2016-08-03 东南大学 一种制备块体石墨烯气凝胶的方法
CN106513013A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 江汉大学 一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法
CN107096380A (zh) * 2017-05-31 2017-08-29 华南理工大学 一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245578A (zh) * 2012-03-09 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 基于掺杂石墨烯的气凝胶
CN104226306A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 北京恒泰实达科技股份有限公司 一种用于室温氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法
CN105819440A (zh) * 2016-06-08 2016-08-03 东南大学 一种制备块体石墨烯气凝胶的方法
CN106513013A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 江汉大学 一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法
CN107096380A (zh) * 2017-05-31 2017-08-29 华南理工大学 一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109433190A (zh) * 2018-09-19 2019-03-08 苏州大学 负载铂纳米粒子的介孔氧化锆纳米管复合材料及其制备方法与在持续处理有机废气中的应用
CN109692682A (zh) * 2018-11-23 2019-04-30 南开大学 一种用于催化氧化消除甲醛的催化剂及其制备方法
CN111558380A (zh) * 2020-05-01 2020-08-21 赵玉平 一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法
CN111558380B (zh) * 2020-05-01 2023-12-26 赵玉平 一种催化剂及其制备方法
CN112121792A (zh) * 2020-09-29 2020-12-25 运城学院 一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制备方法

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