CN110756190B - 一种四氧化三钴纳米管催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种四氧化三钴纳米管催化剂及其制备方法与应用。该方法为：将钴盐加入沉淀剂混合搅拌均匀，后加入氢氧化钠搅拌均匀，随后加入水合肼溶液混合均匀并将其转移至反应釜内保温，得到中空氢氧化钴纳米管；将所制备的中空氢氧化钴用蒸馏水清洗至中性，后用无水乙醇清洗几次并在60℃真空干燥过夜，最后两段式煅烧得到四氧化三钴纳米管催化剂。本发明四氧化三钴纳米管催化剂的制备过程简便易行、不需要额外增加表面活性剂或软硬模板等，制备条件温和，能够大规模制备，是一种具有广泛应用前景的四氧化三钴纳米管催化剂。
Description
技术领域
本发明属于材料化学，环境功能材料技术领域，具体涉一种四氧化三钴纳米管催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的大量排放，而VOCs作为O3和PM2.5的重要前体物，对自然环境和人体健康造成非常严重的影响，是目前我国大气复合污染面临的重大环境问题之一。在众多VOCs排放中，以甲苯等为典型代表的苯系物因其在建筑、包装、硬刷、涂料等常用于工业溶剂导致其在典型污染源的污染物占比高，因此受到人们的广泛关注。
目前，已有的VOCs治理的传统技术有非热等离子体、生物质法、光催化、直接燃烧法以及催化氧化法等。在众多已报道的治理VOCs的传统技术中，催化氧化法处理效率高、无二次污染等优势，而被广泛应用。在这项技术中，催化剂的设计与制备是催化氧化的关键技术问题之一。通常来说，高效催化剂往往要求具备较大的比表面积、较高的热稳定性、商业成本低、较强的抗水性和可重复利用等特点。针对目前常用的工业催化剂存比表面积小、抗水性差、商业成本较高、寿命较短、不可重复使用等的缺点，因此亟待研发一种更为高效、能够快速实现VOCs高效降解的催化剂。目前，已有大量的催化剂用于VOCs的降解，其中纳米管，相对而言具有较大的比表面积、更多的暴露活性位点，接触面积大、较高的传质能力，因此得到较为广泛的应用。当前，四氧化三钴纳米管因其制备过程较为复杂，需要添加软硬模板，产率较低，合成成本较高等，而限制了四氧化三钴纳米管的广泛应用。
鉴于此，本发明采用溶剂热法，合成出具有中空结构的系列氢氧化钴前驱体，后经过两段式煅烧得到最终四氧化三钴纳米管，并表现出优异的甲苯催化氧化性能。该方法不仅能够大量制备四氧化三钴纳米管，而且在工业以及实际应用中也将具有很大的推广性和应用性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备成本高、制备条件苛刻、需要添加软硬模板或表面活性剂等技术的不足，提供了一种全新并能够较大规模的四氧化三钴纳米管催化剂制备方法，所制备的四氧化三钴纳米管催化剂对VOCs具有高效的吸附催化降解性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明采用溶剂热法，通过调控金属盐、草酸、氢氧化钠和反应温度得到具有中空尺度的氢氧化钴中空氢氧化钴前驱体，后通过两段式煅烧得到高效降解挥发性有机物四氧化三钴纳米管催化剂。
一种四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别将钴盐、草酸、氢氧化钠分散于去离子水中，在室温搅拌下，将草酸水溶液、氢氧化钠水溶液分别加入到钴盐水溶液中，随后加入水合肼水溶液，超声混合后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将反应釜内胆放入高压反应釜中水热保温，得到中空氢氧化钴前驱体；
(2)将所制备的中空氢氧化钴前驱体用去离子水、乙醇离心洗涤，真空干燥，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体，随后通过两段式煅烧得到四氧化三钴纳米管催化剂，将四氧化三钴纳米管催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40～60目的催化剂。
上述方法中，步骤(1)中，所述钴盐为六水合氯化钴；所述六水合氯化钴质量为1.450～1.903g；所述草酸的质量为0.9～1.008g；所述氢氧化钠质量为0.2～0.4g；所述水合肼水溶液体积为8～16mL，所述水合肼水溶液的质量百分比浓度为50％。
上述方法中，步骤(1)中，所述钴盐分散于体积为10～20ml的去离子水中；所述草酸分散于体积为10～20ml的去离子水；所述氢氧化钠分散于体积为10～20ml的去离子水；所述室温搅拌的温度为28～30℃；所述搅拌速率为150～300r/min；所述搅拌时间为0.5～24h；所述超声时间为0.5～2h，所述超声温度为25～35℃；所述超声频率为35～40kHz，所述超声功率520～560W；所述水热保温的温度为120～180℃；所述水热保温的压力为0.1～0.3MPa；所述水热保温的时间为10～24h。
上述方法中，步骤(2)中，所述离心温度为25～35℃；所述离心转速为3500～4000r/min；所述真空干燥温度为60～80℃，所述干燥时间为8～12h；所述煅烧温度为300～400℃，所述煅烧时间为6～10h。
上述方法中，步骤(2)中，所述两段式煅烧具体方法为：在氮气氛围下，升温程序以3～5℃/min的速率从室温升至320～450℃，恒温3～5h；随后关闭氮气在空气下，降温程序以3～5℃/min的速率从320～450℃降至300～350℃，恒温3～5h，最后以1～10℃/min速率降至室温。
上述方法中，步骤(2)中，所述的压片机压力为13～17MPa，稳定时间为1～3min。
一种四氧化三钴纳米管催化剂，所述催化剂高效降解VOCs的性能，其对甲苯催化氧化的转化率温度T90可达230～260℃；具有较强的抗水性能，其在1～10％的水蒸气条件下，甲苯在T100的转化率能够保持在67～98％；以及较好的稳定性,所制备纳米管催化剂在连续反应24h，甲苯的转化率仍然能够维持在93～97％。
一种四氧化三钴纳米管催化剂用于大气污染控制领域。
本发明采用溶剂热法，将金属盐、草酸、氢氧化钠置于反应釜中，通过水热反应得到具有中空尺度的氢氧化钴中空氢氧化钴前驱体，后通过两段式煅烧得到四氧化三钴纳米管催化剂。该催化剂的制备方法克服现有制备成本高、制备条件苛刻等技术的不足，能够大规模的制备四氧化三钴纳米管催化剂，且具有高效吸附催化降解VOCs的性能，较强的抗水性，以及较好的稳定性。
与现有技术相比，本发明有以下优势：
1.通过这种方法所制备的四氧化三钴纳米管催化剂，提高了催化剂材料的比表面积，增加了暴露的活性位点，表现出较强的抗水性和较强的VOCs吸附能力，以及较高的催化氧化活性。
2.所制得的四氧化三钴纳米管催化剂表现出对VOCs较高的选择性吸附能力。
3.在多次催化氧化甲苯循环后仍能保持良好的稳定性能。
4.制备过程简便易行，制备条件比较温和并可以大规模制备，无需添加任何软硬模板以及添加其他的表面活性剂。
附图说明
图1为本发明实施例1催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例3催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例2催化剂的稳定性以及水汽影响图；
图4为本发明实施例1～3催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将1.903g六水合氯化钴、1.008g草酸和0.2g氢氧化钠分散于20mL去离子水中。在室温搅拌下，将20mL的草酸水溶液、20mL的氢氧化钠水溶液分别加入到氯化钴水溶液中，随后加入8mL的水合肼，并转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中(100ml)，再将反应釜内胆放入高压反应釜中于180℃保温20h，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，即得到Co3O4-NTs-1催化剂。将Co3O4-NTs-1催化剂在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
由图1SEM图可知，成功制备了Co3O4-NTs-1催化剂。
实施例2
实施例2的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是将高压反应釜中180℃保温20h换成140℃保温20h，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，得到Co3O4-NTs-2催化剂。将Co3O4-NTs-2催化剂在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
由图3可知，所制备Co3O4-NTs-2催化剂对甲苯的催化降解，在T100＝255℃，持续反应24h，其转化率稳定能够在99％左右，说明所制备催化剂具有良好的稳定性，此外当引入5％水蒸气的时候，其甲苯的转化率能够稳定在68％左右。
实施例3
实施例2的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是将高压反应釜中180℃保温20h换成120℃保温20h，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，得到Co3O4-NTs-3催化剂。将Co3O4-NTs-3催化剂在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
由图2SEM图可知，成功制备了Co3O4-NTs-3催化剂。
实施例4
实施例2的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是将0.2g氢氧化钠换成0.4g氢氧化钠，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，即得到Co3O4-NTs-4催化剂。将Co3O4-NTs-4催化剂在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
实施例5
实施例5的具体步骤与实施4基本相同，所不同的是将高压反应釜中180℃保温20h换成160℃保温20h，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。通过随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，最后得到Co3O4-NTs-5催化剂，并将其在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
实施例6
实施例6的具体步骤与实施2基本相同，所不同的是将将0.2g氢氧化钠换成0.4g氢氧化钠，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。通过随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，得到Co3O4-NTs-6催化剂。在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
实施例7
实施例7的具体步骤与实施3基本相同，所不同的是将将0.2g氢氧化钠换成0.4g氢氧化钠，待溶剂热反应完成后，冷却至室温，将产物用去离子水、乙醇离心洗涤，60℃干燥12h，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5℃/min的速率升温程序从室温升至400℃，恒温3.5h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5℃/min的速率从400℃降至350℃，恒温3.5h，最后以10℃/min速率降至室温，得到Co3O4-NTs-7催化剂,在压片机设定压强下(17MPa)压片，过筛，得40～60目的催化剂。
实施例8
实施例8的具体步骤：通过测试样品对甲苯的降解率，来评价其活性，所用反应器为(Φ6mm)石英管。实验前称取0.1g的样品以及0.4g的石英沙混合均匀填充在石英管中固定随后通入1000ppm的甲苯，20％(O2/N2)氮充氧为平衡气，重时空速为60000mL g-1h-1，在180～280℃进行活性评价。反应过程中甲苯的浓度变化最终以OnlineGC进行在线检测。其中，甲苯降解率计算公式如下所示：
由图4可知，实施例1～3对甲苯的催化活性图，其中实施例1中的甲苯转化率T50和T90分别为241，251℃，实施例2甲苯转化率T50和T90分别为233，240℃，实施例3甲苯转化率T50和T90分别为239，252℃，说明所制备催化剂具有高效降解催化氧化甲苯的活性。
Claims (7)
1.一种四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分别将钴盐、草酸、氢氧化钠分散于去离子水中，在室温搅拌下，将草酸水溶液、氢氧化钠水溶液分别加入到钴盐水溶液中，随后加入水合肼水溶液，超声混合后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将反应釜内胆放入高压反应釜中水热保温，得到中空氢氧化钴前驱体；所述钴盐为六水合氯化钴；所述草酸的质量为0.9~1.008 g；所述氢氧化钠质量为0.2~0.4 g；所述水热保温的时间为10~24 h；所述水热保温的温度为120~180 ℃；所述水热保温的压力为0.1~0.3 Mpa；
（2）将所制备的中空氢氧化钴前驱体用去离子水、乙醇离心洗涤，真空干燥，得到粉红色中空氢氧化钴前驱体，随后通过两段式煅烧得到四氧化三钴纳米管催化剂，将四氧化三钴纳米管催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40~60目的催化剂；
所述两段式煅烧具体方法为：在氮气氛围下，升温程序以3~5 ℃/min的速率从室温升至320~450 ℃，恒温3~5 h；随后关闭氮气在空气下，降温程序以3~5 ℃/min的速率从320~450 ℃降至300~350 ℃，恒温3~5 h，最后以1~10 ℃/min速率降至室温。
2.按照权利要求1所述四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合氯化钴质量为1.450~1.903 g；所述水合肼水溶液体积为8~16 mL，所述水合肼水溶液的质量百分比浓度为50 %。
3.按照权利要求1所述四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴盐分散于体积为10~20 ml的去离子水中；所述草酸分散于体积为10~20 ml的去离子水；所述氢氧化钠分散于体积为10~20 ml的去离子水；所述室温搅拌的温度为28~30 ℃；所述搅拌速率为150~300 r/min；所述搅拌时间为0.5~24 h；所述超声时间为0.5~2 h，所述超声温度为25~35 ℃；所述超声频率为35~40 kHz，所述超声功率520~560 W。
4.按照权利要求1所述四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心温度为25~35 ℃；所述离心转速为3500~4000 r/min；所述真空干燥温度为60~80℃，所述干燥时间为8~12 h。
5.按照权利要求1所述四氧化三钴纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的压片机压力为13~17 MPa，稳定时间为1~3 min 。
6.由权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的四氧化三钴纳米管催化剂，其特征在于，所述催化剂对甲苯催化氧化的转化率温度T90可达230~260 ℃；所述催化剂在1~10 %的水蒸气条件下，甲苯在T100的转化率能够保持在67~98 %；所述催化剂在连续反应24 h，甲苯的转化率仍然能够维持在93～97 %。
7.权利要求6所述四氧化三钴纳米管催化剂在大气污染控制领域的应用。
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