CN107754785B - 一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯‑氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片；本发明还公开了该石墨烯‑氧化锰复合催化剂的制备方法和应用方法。本发明制备石墨烯‑氧化锰复合催化剂所用的原料石墨烯和氧化锰纳米材料均为无毒、易得的材料，且成本低；本发明通过原位还原和生长法，将作为催化活性的氧化锰纳米片负载在石墨烯纳米片上；并且可以在较低的温度将高浓度的甲醛催化降解为无毒的二氧化碳和水，达到高效、低能耗、彻底净化室内污染物甲醛的目的。
Description
技术领域
本发明涉及室内污染物甲醛的催化技术领域，特别涉及一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法。
背景技术
人们平均每天花费80％-90％的时间在室内活动。随着人们生活水平的日益改善，越来越多的室内装饰装修材料应用于室内环境中，室内环境污染日益恶劣。其中，室内甲醛的污染给人类健康带来了极大的危害，长期处于低浓度的甲醛环境中也会引起支气管炎、过敏性哮喘、慢性免疫、神经系统疾病，甚至肺癌等。
目前去除室内甲醛的方法主要有生物净化法、吸附法、低温等离子体法、光催化氧化法、催化氧化法等。其中，生物净化法较为简单，但吸收速率慢，对低浓度的甲醛效果较差；吸附法去除效率高，能耗小，但此法并不能彻底消除甲醛，易发生脱附等二次污染，且受吸附容量的限制；光催化氧化技术是一种绿色环保的净化技术，适用范围广，反应速度快，然而此法也存在反应不完全、处理能力低，需要光源等问题。催化氧化技术可以在低温甚至室温下将甲醛完全降解，产物为无毒的二氧化碳和水，具有氧化能力强、效率高、操作简单等优点。目前催化氧化甲醛效果较好的催化剂主要是贵金属型和过渡金属氧化物型催化剂。贵金属催化剂可以在较低温度或室温下将甲醛完全降解，但贵金属的资源稀有性使得这种催化剂的成本相对较高，且易失活，如专利CN104226306A和CN101497042A。虽然到目前为止，各种各样的用于甲醛催化氧化的过渡金属氧化物催化剂被报道出来，但这些催化剂仍然存在催化温度高，催化效率低等问题；Ag/HMO(Pingping Hu,et al.Surface-confnedatomic silver centers catalyzing formaldehyde oxidation,Environ.Sci.Technol.2015,49,2384-2390)催化剂催化氧化甲醛，使甲醛完全转化温度>100℃；Ag/TiO2(Jianghao Zhang,et al.Effect of support on the activity of Ag-based catalysts for formaldehydeoxidation,Scientific reports,2015,5,12950)催化剂催化氧化甲醛，使甲醛完全转化温度为95℃。最近，专利CN105013322A用γ或δ晶型的二氧化锰为催化剂催化氧化甲醛，发现在80℃下可以将甲醛完全转化，但温度仍然较高。所以，开发出可低温或室温下完全催化降解甲醛的非贵金属催化剂，是研究者目前追逐的目标。
本发明将石墨烯与氧化锰复合，可以大大提高材料的导电性，增强材料的氧化还原活性，进而提高催化剂的催化活性。然而，迄今为止报道的石墨烯-氧化锰复合材料大部分应用于液相或电解质溶液催化反应中，而将其作为催化剂用于气相反应的研究很少。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的应用
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。
进一步，所述复合催化剂中石墨烯纳米片的质量百分数为0.1％-99.9％。
进一步，所述复合催化剂中氧化锰纳米片的质量百分数为0.1％-99.9％。
进一步，所述氧化锰纳米片是平均宽度为1-10nm，长度约50-500nm的纳米片。
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法，主要是通过水热还原法合成石墨烯纳米片，然后以高锰酸钾和石墨烯纳米片为原料采用室温下原位生长的方法合成石墨烯-氧化锰复合催化剂，具体包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨分散液移入反应釜中，于80-200℃的条件下反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和冷冻干燥，得石墨烯纳米片；
2)将石墨烯纳米片和高锰酸钾水溶液混合，然后在室温的条件下搅拌反应10-24h，反应结束后进行洗涤、过滤和冷冻干燥，得石墨烯-氧化锰复合催化剂。
进一步，所述高锰酸钾水溶液的浓度为1-5mg·mL-1。
进一步，本发明先通过水热还原法合成石墨烯纳米片，然后以高锰酸钾和石墨烯纳米片为原料，采用室温下原位生长的方法合成石墨烯-氧化锰复合催化剂。
进一步，由于石墨烯和氧化锰的协同作用，能够显著提高本发明石墨烯-氧化锰复合催化剂的电化学性能和氧化还原活性，进而提高其催化活性。
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的应用，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用。
所述的应用，它通过如下方法实现：
1)将所述石墨烯-氧化锰复合催化剂加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛进入固定床石英反应器中，所述气体甲醛与石墨烯-氧化锰复合催化剂于30-200℃的条件下发生反应，反应结束后收集尾气进行检测。
进一步，步骤3)中，所述气体甲醛的空速是30000-50000mL(gcat·h)-1；所述气体甲醛的浓度为0.1-100ppm。
进一步，气体甲醛完全降解后的产物为二氧化碳和水。
进一步，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂中的氧化锰是水钠锰矿型的氧化锰纳米片。
进一步，从原料成本方面考虑，本发明的石墨烯-氧化锰复合催化剂相对于贵金属催化剂有明显的优势。
进一步，本发明的石墨烯纳米片是一种二维片层结构，具有良好的化学稳定性和高比表面积，有利于氧化锰的负载，提高了氧化锰纳米片的分散性，使氧化锰纳米片暴露更多的活性位点，从而使氧化锰活性位点得到最大限度的利用，有利于其催化活性的提高。
进一步，由于石墨烯纳米片层之间以及片层之上存在大量的多孔结构，这些多孔结构不仅可以高度分散负载其上的氧化锰纳米片，还提供了足够的空间和通道便于甲醛分子和甲醛降解后的产物分子的扩散。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过原位还原和生长法，将作为催化活性的氧化锰纳米片负载在石墨烯纳米片上；并且可以在较低的温度将高浓度的甲醛催化降解为无毒的二氧化碳和水，达到高效、低能耗、彻底净化室内污染物甲醛的目的。
2、本发明的石墨烯-氧化锰复合催化剂首次用于气相的催化氧化反应，且具有良好的催化稳定性和重复性。
3、本发明制备石墨烯-氧化锰复合催化剂所用的原料石墨烯和氧化锰纳米材料均为无毒、易得的材料，且成本低。
4、本发明制备的石墨烯-氧化锰复合催化剂连续5个循环测试后，仍保持良好的催化性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了实施例2制备的氧化锰催化剂的透射电镜照片。
图2示出了实施例4制备的石墨烯-氧化锰复合催化剂的透射电镜照片(A)和高分辨透射电镜照片(B)。
图3示出了本发明制备的G、G-Mn-1、G-Mn-2、G-Mn-3及MnOx催化剂的循环伏安扫描曲线(扫描速率为10mV·s-1)。
图4示出了本发明制备的G、G-Mn-1、G-Mn-2、G-Mn-3及MnOx催化剂在65℃下催化性能图。
图5示出了本发明制备的G-Mn-2催化剂在65℃下运转72h的稳定性测试。
图6示出了本发明制备的G-Mn-2催化剂在65℃下循环测试图；其中“关”为在反应过程中关掉甲醛气路，“开”为打开甲醛气路。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
水热还原法合成石墨烯纳米片
将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨分散液转移至100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后于80-200℃的条件下密封反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和干燥，得石墨烯纳米片；即G。
所述石墨烯纳米片在催化氧化甲醛中的应用，具体通过如下步骤实现：
1)将所述石墨烯纳米片加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，浓度为100ppm的气体甲醛与石墨烯纳米片于30-200℃的条件下发生反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后收集尾气进行检测。
检测结果显示，本发明的石墨烯纳米片在30-200℃的条件下对甲醛没有明显的催化氧化性能。
实施例2
采用水热法合成氧化锰催化剂
将高锰酸钾、硫酸锰和水混合，室温下磁力搅拌1h，得混合液；将所述混合液转移至100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后于80-200℃的条件下密封反应6-18h，反应结束后进行水洗、过滤和冷冻干燥，得氧化锰催化剂(MnOx)。
由图1可知，所合成的氧化锰催化剂是呈中心点向外发散的花簇状球形结构，其平均粒径为260nm。
所述氧化锰催化剂在催化氧化甲醛中的应用，具体通过如下步骤实现：
1)将所述氧化锰催化剂加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，浓度为100ppm的气体甲醛与氧化锰复合催化剂于30-200℃的条件下发生反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后收集尾气进行检测。
检测结果显示，所述氧化锰催化剂在140℃的条件下可以对甲醛进行完全降解。
实施例3
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。
所述石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
1)将0.1g氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨分散液移至100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后于80-200℃的条件下密封反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和冷冻干燥，得石墨烯纳米片；
2)将上述所得石墨烯纳米片和1mg·mL-1的高锰酸钾水溶液混合，然后在室温的条件下搅拌反应10-24h，反应结束后进行洗涤、过滤和干燥，得石墨烯-氧化锰复合催化剂，即G-Mn-1。
由图2可知，通过透射电镜照片显示，负载在石墨烯纳米片上的氧化锰由纳米片组成，且分散均匀；通过高分辨透镜照片显示，氧化锰纳米片具有明显的晶格条纹，其面间距为0.70nm，这与水钠锰矿型氧化锰的(003)晶面的面间距相吻合。
所述G-Mn-1在催化氧化甲醛中的应用，具体通过如下步骤实现：
1)将所述G-Mn-1加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，浓度为100ppm的气体甲醛与G-Mn-1于30-200℃的条件下发生反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后收集尾气进行检测。
检测结果显示，本发明的G-Mn-1在70℃的条件下可以对甲醛进行完全降解。
实施例4
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。
除高锰酸钾水溶液的浓度为2mg·mL-1外，其它具体制备方法同实施例3，制备得G-Mn-2。
所述G-Mn-2在催化氧化甲醛中的应用，具体通过如下步骤实现：
1)将所述G-Mn-2加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，浓度为100ppm的气体甲醛与G-Mn-2于30-200℃的条件下发生反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后收集尾气进行检测。
检测结果显示，本发明的G-Mn-2在65℃的条件下可以对甲醛进行完全降解；本发明的G-Mn-2在30℃条件下催化降解甲醛的转化率为21％。
实施例5
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。
除高锰酸钾水溶液的浓度为3mg·mL-1外，其它具体方法同实施例3，制备得G-Mn-3。
所述G-Mn-3在催化氧化甲醛中的应用，具体通过如下步骤实现：
1)将所述G-Mn-3加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，浓度为100ppm的气体甲醛与G-Mn-3于30-200℃的条件下发生反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后收集尾气进行检测。
检测结果显示，本发明的G-Mn-3在90℃的条件下可以对甲醛进行完全降解。
实施例6
采用与实施例4相同应用方法，分别测试G-Mn-1、G-Mn-3、G和MnOx在65℃下催化氧化甲醛性能(结果如图4所示)。
根据热重-差热分析结果计算得出，G-Mn-1、G-Mn-2和G-Mn-3中石墨烯的含量分别为3.7wt％、18.8wt％和35.8wt％
由图3可知，氧化锰几乎没有氧化还原电流，而石墨烯-氧化锰复合催化剂具有较高的氧化还原电流，氧化还原电流和电化学活性面积大小顺序是G-Mn-2>G-Mn-1>G>G-Mn-3>MnOx，说明石墨烯纳米片的加入可以大大提高复合催化剂的氧化还原性能和对电子的转移能力。
实施例7
1)将所述G-Mn-2加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得浓度为100ppm气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，气体甲醛与G-Mn-2于65℃的条件下在固定床石英反应器中连续运转72h进行降解反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，反应结束后测试G-Mn-2的催化稳定性；
检测结果显示，G-Mn-2在72h的连续催化反应过程中，稳定性较好，甲醛的转化率保持在100％左右。
实施例8
1)将所述G-Mn-2加入固定床石英反应器中；
2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得浓度为100ppm气体甲醛；
3)所述气体甲醛以50mL·min-1流速进入固定床石英反应器中，通过连续控制甲醛气路的开和关使气体甲醛与G-Mn-2于65℃的条件下进行反应，空速为30000mL(gcat·h)-1，降解反应结束后测试G-Mn-2的性能重复性；
结合图6可知，检测结果显示G-Mn-2在连续5个循环测试后，仍保持良好的催化性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液移入反应釜中，于80-200℃的条件下密封反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和冷冻干燥，得石墨烯纳米片；
2）将石墨烯纳米片和高锰酸钾水溶液混合，然后在室温的条件下搅拌反应10-24h，反应结束后进行洗涤、过滤和冷冻干燥，得石墨烯-氧化锰复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂中石墨烯纳米片的质量百分数为0.1%-100%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锰纳米片是平均宽度为1-10nm，长度约50-500nm的纳米片。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液的浓度为1-5mg·mL-1。
6.一种如权利要求1所述制备方法制备得到的用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的应用，其特征在于，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，它通过如下方法实现：
1）将所述石墨烯-氧化锰复合催化剂加入固定床石英反应器中；
2）采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；
3）所述气体甲醛进入固定床石英反应器中，所述气体甲醛与石墨烯-氧化锰复合催化剂于30-200℃的条件下发生反应，反应结束后收集尾气进行检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，步骤3）中，所述气体甲醛的空速是30000-50000mL (gcat·h)-1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气体甲醛的浓度为0.1-100ppm。
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