CN106513013B - 一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法 - Google Patents

一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法，步骤为：在水溶性溶液中加入氧化石墨烯超声搅拌至完全分散，再加入Fe2O3纳米材料混合均匀；继续加入Pt前躯体溶液混合均匀；加入含有还原剂的还原性溶液将Pt还原，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；离心所得固体经水洗、醇洗、烘干、冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。本发明制得的催化剂中Pt纳米颗粒、铁氧化物及氧化石墨烯在纳米尺度的紧密接触，由于表面电子层扰动，在它们之间形成强烈的相互作用，从而产生更多活性氧物种；这些氧物质参与甲醛氧化反应，从而提高了复合催化剂催化甲醛的活性。

Description

一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二 铁催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体地指一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/铁氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是典型的室内空气污染物之一，主要来自于建筑复合材料和室内装饰装修材料等中的脲醛胶和酚醛胶的分解。低浓度甲醛会刺激人的眼睛和呼吸道，造成胸闷和皮肤瘙痒等症状。浓度高于15ppm的甲醛会致人死亡。一般来说，人的80％时间是在室内环境中度过的，例如工作场所、家居场所、室内休闲娱乐场所等。因此，有效去除污染物，净化室内空气对保障人类身体健康和提高人们生活质量具有重要意义。控制室内甲醛气体污染主要可分为源头上控制和后期治理两类。最佳方法是从源头上控制甲醛释放量，为此，我国先后颁布了一系列控制室内甲醛浓度的措施及规定。甲醛污染的后期治理方法主要有机械法、绿色植物净化法、物理吸附法、生物法及化学法等。其中，化学法中的室温催化氧化甲醛方法由于无需额外能量和装置，能彻底将甲醛氧化成无毒的二氧化碳和水等优点而备受关注。室温催化氧化甲醛方法中，最常用的是负载贵金属催化剂。目前研究过的载体有金属氧化物如TiO2、CeO2、NiO、FeOx，氢氧化物如AlOOH和水合铁以及非金属氧化物如SiO2等，这些载体要么具有大比表面积而有利于贵金属的分散；要么具有分级多孔结构而有利于反应物或产物在催化剂内部的扩散；要么具有丰富表面羟基而有利于气体甲醛的吸附和氧化。然而，继续寻求高效、环境友好、长期接触而对人体无害的室温分解甲醛催化剂仍然具有十分重要的意义。
很多研究表明，纳米材料的形貌和微结构对其性能具有深刻的影响。纳米材料的微结构和形貌可以通过合成方法进行调控。当前合成纳米材料有多种方法，例如水热法、微乳法、微波水热法、溶胶凝胶法等，人们采用这些方法制备了形貌各异的纳米材料，如纳米颗粒、纳米片、纳米管及纳米带等。此外，复合纳米材料由于不同组份在纳米尺度的接触，从而扰动了原组份的表面电子状态，使得复合纳米材料表现出与本体组份不同的优异性能。复合纳米材料的可控制备和应用一直是纳米材料方面的研究热点。
铁氧化物由于来源丰富，无毒且对环境友好，在工业和环境保护领域有着广泛的应用，例如可以作为颜料、气体传感器、催化剂、絮凝剂、废水重金属的脱除剂等。尽管Pt/铁氧化物已被报道作为室温催化氧化甲醛的催化剂(Complete oxidation of formaldehydeat ambient temperature over supported Pt/Fe2O3catalysts prepared by colloid-deposition method，Journal of hazardous materials 186(2):1392-1397.)，但其活性较低，仍无法满足现有处理室内甲醛的需要，因此进一步提高其催化活性仍然具有重要的研究意义。层状氧化石墨烯表面有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，石墨烯/Pt(Graphene oxide aerogel-supported Pt electrocatalysts for methanol oxidation,Journal of Power Sources,2015,285,76-79.)、石墨烯/Fe2O3(Graphene oxide–Fe2O3hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst fordegradation of organic contaminants,Carbon,2013,60,437-444)等用石墨烯负载的催化剂均已有研究，但都属于电催化、光催化氧化等领域，室温催化氧化甲醛活性领域采用石墨烯进行负载还未见报道。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种室温下快速、有效地分解甲醛气体的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/三氧化二铁催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
在水溶性溶液中加入氧化石墨烯超声搅拌至完全分散，再加入Fe2O3纳米材料混合均匀；继续加入Pt前躯体溶液混合均匀，所述Pt前躯体溶液中Pt的质量与Pt前躯体溶液中Pt、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.5～1.2％；加入含有还原剂的还原性溶液将Pt还原，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；将溶液体系离心分离，所得固体经水洗、醇洗、烘干、冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
优选的，步骤为：
a.在水溶性溶液中加入氧化石墨烯超声搅拌0.5-1小时至完全分散；所述水溶性溶液为质量分数为0-100％的乙醇水溶液；
b.20～80℃下加入Fe2O3纳米材料继续搅拌0.1～0.5小时；Fe2O3纳米材料与步骤a中氧化石墨烯质量比为2～15:1；
c.加入Pt前躯体溶液继续搅拌0.1～0.5小时；所述Pt前躯体溶液为浓度1g/L-15g/L的六水合氯铂酸H2PtCl6·6H2O溶液、二氢氧根四氨合铂Pt(NH3)4(OH)2溶液、硝酸四氨合铂Pt(NH3)4(NO3)2溶液或氯铂酸钾K2PtCl6溶液；
d.加入还原性溶液继续搅拌0.2～0.5小时；所述还原性溶液中含有浓度为0.05～2mol/L的还原剂，所述还原剂与Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为5～50:1；
e.将溶液体系离心分离后所得固体经水洗和醇洗后，在80～100℃下烘干8～24小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
优选的，所述水溶性溶液为质量分数为0～100％的乙醇水溶液。
优选的，所述Fe2O3纳米材料与氧化石墨烯质量比为2～15:1。
优选的，所述Pt前躯体溶液为浓度1g/L～15g/L的六水合氯铂酸溶液、二氢氧根四氨合铂溶液、硝酸四氨合铂溶液或氯铂酸钾溶液。
优选的，所述还原性溶液中含有浓度为0.05～2mol/L的还原剂，所述还原剂与Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为5～50:1。
进一步的，所述还原性溶液中还包括稳定剂，所述稳定剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述还原性溶液中稳定剂与还原剂的摩尔比为1～3:1。
更进一步的，所述还原性溶液含有浓度为0.05～1mol/L的还原剂，当还原剂为硼氢化钠NaBH4时，稳定剂选用氢氧化钠；当还原性剂为硼氢化钠KBH4时，稳定剂选用氢氧化钾。
进一步的，步骤b中20～50℃下加入Fe2O3纳米材料继续搅拌0.2～0.3小时，加入的Fe2O3纳米材料与氧化石墨烯质量比为10～3:1。
进一步的，步骤c加入的Pt前躯体溶液中Pt的质量与Pt前躯体溶液中Pt、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.5～1.0％。
优选的，在水溶性溶液中加入氧化石墨烯时采用超声波清洗机或超声波细胞粉粹机进行超声分散。
本发明中水溶性溶液、还原性溶液、Pt前躯体溶液的溶剂均为水，水溶性溶液体积根据实验容器选择，乙醇水溶液在质量分数为0％时为纯水，质量分数为100％时为纯的化合物无水乙醇，Fe2O3纳米材料为市售的Fe2O3颗粒及现有技术中已经提供自制方法的Fe2O3纳米片。步骤e中的水洗和醇洗分别为用蒸馏水洗涤和无水乙醇洗涤。
本发明的有益效果为：
1.由于铁氧化物纳米片和层状氧化石墨烯在纳米尺度上的充分接触，有利于电荷的快速转移；氧化石墨烯表面上的含氧官能团能增强甲醛气体的吸附以及通过p-π共轭而稳定Pt纳米颗粒；因此，Pt/氧化石墨烯/铁氧化物催化剂能够快速、有效地分解甲醛气体。
2.由于氧化石墨烯表面含有丰富的氧基团，有利于甲醛吸附。此外，Pt纳米颗粒、铁氧化物及氧化石墨烯在纳米尺度的紧密接触，由于表面电子层扰动，在它们之间形成强烈的相互作用，从而产生更多活性氧物种；这些氧物质参与甲醛氧化反应，从而提高了复合催化剂催化甲醛的活性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的样品的XRD谱图
图2为本发明实施例1所制备的样品的SEM谱图
图3为本发明实施例1所制备的样品的拉曼谱图
图4为本发明实施例1和对比例1室温催化氧化甲醛性能测试结果对比图
图5为本发明实施例2和对比例2室温催化氧化甲醛性能测试结果对比图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在30mL水溶性溶液(蒸馏水)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.5小时使其充分分散在水溶性溶液(蒸馏水)中；
b.20℃下在体系中加入0.35g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌0.5小时，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为7:1；
c.在体系中加入0.9mL浓度为10g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.5小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.84％；
d.在体系中加入5mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.1mol/LNaBH4作为还原剂和0.1mol/L的NaOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.3小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为29:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在80℃下烘干12小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例2
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在30mL水溶性溶液(蒸馏水)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.5小时使其充分分散在水溶性溶液(蒸馏水)中；
b.20℃下在体系中加入0.35g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.3小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为7:1；
c.在体系中加入0.9mL浓度为10g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.3小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.84％；
d.在体系中加入5mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.1mol/LNaBH4作为还原剂和0.1mol/L的NaOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.3小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为29:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在80℃下烘干12小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例3
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在50mL水溶性溶液(质量分数20％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.5小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数20％的乙醇水溶液)中；
b.40℃下在体系中加入0.4g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌0.2小时，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为8:1；
c.在体系中加入0.9mL浓度为8g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.4小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.6％；
d.在体系中加入2.79mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.05mol/L NaBH4作为还原剂和0.15mol/L的NaOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.4小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为10:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在100℃下烘干24小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例4
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在30mL水溶性溶液(质量分数30％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.6小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数30％的乙醇水溶液)中；
b.50℃下在体系中加入0.45g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.3小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为9:1；
c.在体系中加入1.76mL浓度为5g/L氯铂酸钾溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.1小时，其中氯铂酸钾溶液中Pt的质量与Pt(氯铂酸钾溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.7％；
d.在体系中加入5.42mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.05mol/L KBH4作为还原剂和0.05mol/L的KOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.5小时；加入的还原性溶液中还原剂KBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为15:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在85℃下烘干20小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例5
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在40mL水溶性溶液(质量分数50％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.7小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数50％的乙醇水溶液)中；
b.60℃下在体系中加入0.1g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌0.2小时，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为2:1；
c.在体系中加入0.36mL浓度为9g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.2小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.8％；
d.在体系中加入0.16mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有1mol/LNaBH4作为还原剂和1.5mol/L的NaOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.2小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为25:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后95℃下烘干8小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例6
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在50mL水溶性溶液(质量分数60％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.8小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数60％的乙醇水溶液)中；
b.80℃下在体系中加入0.3g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.3小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为6:1；
c.在体系中加入0.81mL浓度为6g/L二氢氧根四氨合铂溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.3小时，其中二氢氧根四氨合铂溶液中Pt的质量与Pt(二氢氧根四氨合铂中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.90％；
d.在体系中加入0.49mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有1mol/LKBH4作为还原剂和3mol/L的KOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.3小时；加入的还原性溶液中还原剂KBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为30:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在80℃下烘干16小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例7
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在30mL水溶性溶液(质量分数80％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波清洗机超声同时搅拌0.9小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数80％的乙醇水溶液)中；
b.30℃下在体系中加入0.25g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌0.2小时，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为5:1；
c.在体系中加入2.0mL浓度为3g/L硝酸四氨合铂溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.4小时，其中硝酸四氨合铂溶液中Pt的质量与Pt(硝酸四氨合铂溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为1.0％；
d.在体系中加入0.31mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有2mol/LNaBH4作为还原剂的水溶液，继续搅拌0.4小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为40:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在90℃下烘干24小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例8
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在40mL水溶性溶液(质量分数90％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波清洗机超声同时搅拌1小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数90％的乙醇水溶液)中；
b.40℃下在体系中加入0.15g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.3小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为3:1；
c.在体系中加入5.54mL浓度为1g/L氯铂酸钾溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.5小时，其中氯铂酸钾溶液中Pt的质量与Pt(氯铂酸钾溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为1.1％；
d.在体系中加入11.4mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.05mol/L KBH4作为还原剂的水溶液，继续搅拌0.5小时；加入的还原性溶液中还原剂KBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为50:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在100℃下烘干20小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例9
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在50mL水溶性溶液(质量分数95％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波清洗机超声同时搅拌0.5小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数95％的乙醇水溶液)中；
b.50℃下在体系中加入0.5g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌0.1小时，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为10:1；
c.在体系中加入1.48mL浓度为10g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.3小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为1.00％；
d.在体系中加入0.85mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.6mol/L水合肼作为还原剂的水溶液，继续搅拌0.2小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为18:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在85℃下烘干8小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例10
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在30mL水溶性溶液(质量分数50％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波清洗机超声同时搅拌0.6小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数50％的乙醇水溶液)中；
b.80℃下在体系中加入0.6g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.5小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为12:1；
c.在体系中加入1.50mL浓度为7g/L二氢氧根四氨合铂溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.4小时，其中二氢氧根四氨合铂溶液中Pt的质量与Pt(二氢氧根四氨合铂溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为1.05％；
d.在体系中加入1.64mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.8mol/LNaBH4作为还原剂的水溶液，继续搅拌0.5小时；加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为37:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在95℃下烘干16小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例11
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在40mL水溶性溶液(质量分数60％的乙醇水溶液)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.7小时使其充分分散在水溶性溶液(质量分数60％的乙醇水溶液)中；
b.30℃下在体系中加入0.75g Fe2O3纳米片(制备方法见Facet-Dependent Cr(VI)Adsorption of Hematite Nanocrystals，Environ.Sci.Technol.2016,50,1964-1972)磁力搅拌15min，Fe2O3纳米片与氧化石墨烯的质量比为25:1；
c.在体系中加入1.29mL浓度为15g/L硝酸四氨合铂溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.3小时，其中硝酸四氨合铂溶液中Pt的质量与Pt(硝酸四氨合铂溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为1.2％；
d.在体系中加入0.40mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有1.5mol/LKBH4作为还原剂的水溶液，继续搅拌0.3小时；加入的还原性溶液中还原剂KBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为12:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在80℃下烘干24小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
实施例12
制备Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂的具体步骤为：
a.在40mL水溶性溶液(质量分数100％的乙醇水溶液，即无水乙醇)中加入0.05g氧化石墨烯，利用超声波细胞粉碎机超声同时搅拌0.5小时使其充分分散在水溶性溶液(无水乙醇)中；
b.20℃下在体系中加入0.35g Fe2O3纳米颗粒(市售)磁力搅拌0.3小时，Fe2O3纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为7:1；
c.在体系中加入0.44mL浓度为12g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，继续搅拌0.3小时，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、氧化石墨烯、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.5％；
d.在体系中加入0.52mL的还原性溶液将Pt还原，其中还原性溶液为含有0.1mol/LKBH4作为还原剂和0.15mol/L的KOH作为稳定剂的混合水溶液，继续搅拌0.2小时；加入的还原性溶液中还原剂KBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为5:1；
e.步骤d所得溶液经过离心分离后得到的固体分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，然后在90℃下烘干16小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/Fe2O3复合催化剂。
对比例1
室温催化氧化甲醛Pt/Fe2O3复合催化剂的制备
具体步骤为：
(1)将一定量六边形0.35g Fe2O3纳米片(制备方法同实施例1)在磁力搅拌条件下分散在30mL水中，磁力搅拌0.5小时；
(2)在步骤(1)的悬着溶液中加入0.75mL浓度为10g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.8％，继续搅拌0.5小时；
(3)在步骤(2)所得混合溶液中加入4.2mL NaBH4和NaOH混合水溶液作为还原性溶液；继续搅拌0.3小时，其中NaBH4和NaOH浓度均为0.1mol/L，加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为29:1；
(4)将步骤(3)中获得的混合溶液进行离心分离去除上清液，所得固体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，然后在80℃下干燥12小时，冷却后研磨得到Pt/Fe2O3复合催化剂A。
对比例2
室温催化氧化甲醛Pt/商业Fe2O3复合催化剂的制备
具体步骤为：
(1)将一定量Fe2O3纳米颗粒(市售)在磁力搅拌条件下分散在30mL水中，磁力搅拌0.5小时；
(2)在步骤(1)的悬着溶液中加入0.75mL浓度为10g/L六水合氯铂酸溶液作为Pt前躯体溶液，其中六水合氯铂酸溶液中Pt的质量与Pt(六水合氯铂酸溶液中所含)、Fe2O3纳米材料质量和的百分比为0.8％，继续搅拌0.5小时；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入4.2mL NaBH4和NaOH混合水溶液作为还原性溶液；继续搅拌0.3小时，其中NaBH4和NaOH浓度均为0.1mol/L，加入的还原性溶液中还原剂NaBH4与步骤c中Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为29:1；
(4)将步骤(3)中获得的混合溶液进行离心分离去除上清液，所得固体用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，然后在80℃下干燥12小时，冷却后研磨得到Pt/Fe2O3复合催化剂B。
甲醛催化氧化试验
为考察本发明制备的催化剂催化分解甲醛的效果，将实施例1-12中制备的催化剂0.1g分散直径为14cm的表面皿中。测试过程如下：将装有催化剂的表面皿至于6L的有机玻璃反应器中，反应前表面皿上盖有玻璃盖，反应器底部放置一个5W的风扇。将一定量的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，将玻璃盖移去，催化剂与甲醛相互接触，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在线监测。实施例1-12和对比例1-2中催化剂的活性数据见表1。实施例1中样品多次使用活性数据见表2。
表1实施例1-12和对比例1-2中催化剂的活性数据
表2实施例1-12中催化剂不经过任何处理、多次重复使用的活性数据
表1为实例1-2和对比例1-2中复合催化剂催化分解甲醛的数据。表1中的甲醛浓度降低的数据为反应60分钟后的实验数据。从该数据可知，所制备的催化剂室温催化分解甲醛的效果与Pt负载量、氧化石墨烯含量、催化剂本身的性质及载体形貌等有关。结合实施例1-12及对比例1-2的结果，氧化石墨烯能显著增强铁氧化物，尤其是铁氧化物纳米片负载Pt催化剂的室温除去甲醛活性。表2中的样品重复使用的数据说明在多次循环使用过程中，催化剂室温去除甲醛活性未见较大衰减，催化剂的稳定性较好。
从图1可以看出，实施例1中制得的Pt/氧化石墨烯/Fe2O3催化剂主要是α-Fe2O3相，这与石墨烯含量较少有关；图2证实了该催化剂含有氧化石墨烯；图3显示了该催化剂是由规则Fe2O3六方纳米片组成，并且薄层氧化石墨烯较均匀地分散在Fe2O3六方纳米片中。将0.1g Pt/Fe2O3复合催化剂A或Pt/Fe2O3复合催化剂B与上述甲醛催化氧化试验相同的步骤置于反应器中，实施例1和对比例1，及实施例2和对比例2中的甲醛浓度降低和CO2浓度升高(ΔCO2)的比较图见图4和图5。甲醛浓度降低和CO2浓度升高的现象表明：甲醛在这些催化剂上彻底矿化成了CO2和水。含有氧化石墨烯的催化剂室温催化氧化甲醛活性明显高于没有氧化石墨烯催化剂的活性。这表明氧化石墨烯可以显著提高Pt/铁氧化物室温去除甲醛性能。还可以发现，Pt/氧化石墨烯/Fe2O3六方纳米片催化剂(实施例1所得产物)的活性明显高于Pt/氧化石墨烯/商业Fe2O3(实施例2所得产物)，这主要与六方纳米片的层状结构有关。

Claims (6)

1.一种增强室温催化氧化甲醛活性的Pt/氧化石墨烯/Fe2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.在水溶性溶液中加入氧化石墨烯超声搅拌0.5-1小时至完全分散；所述水溶性溶液为质量分数为大于0且小于100%的乙醇水溶液；
b.20~80℃下加入Fe2O3纳米片继续搅拌0.1~0.5小时；Fe2O3纳米片与步骤a中氧化石墨烯质量比为2~15:1；
c.加入Pt前躯体溶液继续搅拌0.1~0.5小时；所述Pt前躯体溶液为浓度1g/L-15g/L的六水合氯铂酸溶液、二氢氧根四氨合铂溶液、硝酸四氨合铂溶液或氯铂酸钾溶液，所述Pt前躯体溶液中Pt的质量与Pt前躯体溶液中Pt、氧化石墨烯、Fe2O3纳米片质量和的百分比为0.5~1.2%；
d.加入还原性溶液继续搅拌0.2~0.5小时；所述还原性溶液中含有浓度为0.05~2mol/L的还原剂，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼，所述还原剂与Pt前躯体溶液中Pt的摩尔比为5~50:1；
e.将溶液体系离心分离后所得固体经水洗和醇洗后，在80~ 100℃下烘干8~24小时，冷却后研磨得到Pt/氧化石墨烯/ Fe2O3复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原性溶液中还包括稳定剂，所述稳定剂为氢氧化钠或氢氧化钾，所述还原性溶液中稳定剂与还原剂的摩尔比为1~3:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述还原性溶液含有浓度为0.05~1mol/L的还原剂，当还原剂为硼氢化钠时，稳定剂选用氢氧化钠；当还原剂为硼氢化钾时，稳定剂选用氢氧化钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中20~50℃下加入Fe2O3纳米片继续搅拌0.2~0.3小时，加入的Fe2O3纳米片与氧化石墨烯质量比为3~10:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c加入的Pt前躯体溶液中Pt的质量与Pt前躯体溶液中Pt、氧化石墨烯、Fe2O3纳米片质量和的百分比为0.5~1.0%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在水溶性溶液中加入氧化石墨烯时采用超声波清洗机或超声波细胞粉碎机进行超声分散。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107413161B (zh) * 2017-07-10 2020-03-31 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种氧化铜/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107422010B (zh) * 2017-08-11 2019-07-30 重庆科技学院 一种无酶葡萄糖传感器
CN108398408A (zh) * 2018-02-02 2018-08-14 上海理工大学 一种用于甲醛气体检测的复合气敏材料及其制备方法
CN108404949B (zh) * 2018-03-21 2021-01-12 西安石油大学 用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法
CN108906043A (zh) * 2018-08-02 2018-11-30 广州大学 一种降解甲醛的合金催化剂及其制备方法和应用
CN112237936B (zh) * 2019-07-16 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 液相脱氢催化剂
CN110665531A (zh) * 2019-10-23 2020-01-10 江汉大学 一种Pt/g-C3N4/CeO2复合光催化剂及其制备方法与应用
CN112713278A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
CN110918101B (zh) * 2019-12-04 2022-09-16 江汉大学 一种室温催化分解甲醛气体的超低含量Pt复合催化剂及其制备方法
CN111744469B (zh) * 2020-07-30 2023-03-10 太原工业学院 一种用于去除废水中甲醛的催化剂及其制备方法和去除废水中甲醛的方法
CN111909970B (zh) * 2020-08-10 2023-03-10 北京化工大学 一种外源介质强化厌氧微生物发酵生产中链脂肪酸的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714930A (zh) * 2004-06-14 2006-01-04 中国科学院生态环境研究中心 室温条件下甲醛气体氧化催化剂
CN105964274A (zh) * 2016-06-07 2016-09-28 东南大学 一种贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714930A (zh) * 2004-06-14 2006-01-04 中国科学院生态环境研究中心 室温条件下甲醛气体氧化催化剂
CN105964274A (zh) * 2016-06-07 2016-09-28 东南大学 一种贵金属铂纳米催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Complete oxidation of formaldehyde at ambient temperature over supported Pt/Fe2O3 catalysts prepared by colloid-deposition method;Nihong An, et al.;《Journal of Hazardous Materials》;20101213;第186卷;第13921-1397页
Graphene oxide–Fe2O3 hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants;Sheng Guo, et al.;《Carbon》;20130425;第60卷;第437-444页

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