CN109482179A - TiO2/石墨烯/纳米银复合光催化剂的制备及其对甲醛的降解 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银和石墨烯共修饰TiO2形成的复合光催化剂，其由包括如下步骤的方法制备：(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将AgNO3溶解在水中，得到AgNO3溶液；(3)将氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠混合并分散均匀；(4)将步骤(3)所得混合物转移至水热釜中，升温进行水热反应；(5)反应完毕后冷却至室温，洗涤并烘干。该复合光催化剂制备方法简单易行，原料经济，不产生有毒有害的物质，且能在可见光照射下降解空气中的甲醛，并可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种银和石墨烯共修饰TiO2形成的复合光催化剂以及该复合光催化剂的制备方法。本发明的复合光催化剂可以用于光催化净化空气中的污染物和有机污染物光降解领域，特别是环境中的甲醛。
背景技术
由于TiO2能够在较为温和的条件下，将大多数的有机污染物在其表面氧化成为CO2和H2O，没有二次污染并且反应过程很容易控制，因此TiO2作为一种光催化剂，在室内空气的净化中具有非常重要的作用。但是TiO2也存在如下的几种缺陷：(1)TiO2的光生电子e-和空穴h+很容易复合，从而致使其光催化活性降低甚至消失；(2)TiO2的禁带宽度Eg很大，为3.2eV，因此只能吸收和利用太阳光中的大约4％的紫外线部分，而不能将太阳光中的可见光部分有效利用，导致光催化效率较低。
石墨烯是一种二维单层碳材料，由碳原子以sp2杂化轨道，通过共价键结合，具有六角型且呈现出蜂窝晶格单片层。石墨烯及其复合材料在环境治理上具有的应用潜力主要是因为其巨大的比表面积(2630m2/g)，良好的化学稳定性以及石墨烯的片层结构(能与许多染料的芳环部分产生强有力的π-π堆积作用)。然而由于石墨烯本身的疏水性，以及片层之间存在着强烈的范德华力，使得不可逆的聚集作用时常发生。这显著降低了材料的表面积，并且大大降低其吸附污染物的效果。因此，适当的插层作用是有必要的，不过使用的插层剂不但要能够降低石墨烯的团聚作用，还应对其吸附行为做出积极的贡献。研究表明，石墨烯经氧化得到的氧化石墨烯，片层表面和边缘带有大量活性官能团，如羟基、环氧基和羧基，这些基团的存在，对染料、医药抗生素和重金属都具有较高的吸附能力。由于对石墨烯优异的电子迁移能力的利用，石墨烯基的复合材料已广泛应用于光催化领域以及环境污染治理领域。
等离子体的纳米粒子，特别是对于Ag和Au两种，由于它们不同的光学和催化性质以及它们潜在的应用能力，已经吸引了很多研究者的兴趣。
例如，中国专利申请20111043450.5公开了一种Ag/TiO2/石墨烯纳米复合光催化剂及其制备方法，该发明的纳米复合光催化剂是通过光催化氧化还原法将金属银、纳米二氧化钛(P25)粉体组装到二维层状石墨烯载体材料中，其制备是以二维层状的石墨烯为载体材料，硝酸银作为银源，纳米二氧化钛为光催化材料，通过模拟太阳光激发纳米二氧化钛产生光生电子与光生空穴，光生空穴被牺牲剂捕获，光生电子同时将银离子与氧化石墨分别还原成金属Ag与石墨烯，得到Ag/TiO2/石墨烯纳米复合光催化剂。
中国专利201410198481.1则公开了一种银和石墨烯共修饰TiO2纳米线的制备方法，该制备方法包括如下步骤：TiO2纳米线的制备、石墨烯修饰TiO2纳米线的制备和银和石墨烯共修饰TiO2纳米线的制备。该发明的制备条件温和，快速易得，可用于废水污染物的降解。但该发明工艺在制备TiO2纳米线的过程中，产生大量碱废液，不具有环保型，本身又带来了污染物的处理问题。
中国专利201210380928.8则公开了一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料及其制备方法，其制备步骤如下：将氧化石墨烯在水中超声处理得到氧化石墨烯分散液；将硝酸银溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌得到混合溶液A；P25超声分散于去离子水中配置成分散液后，在磁力搅拌条件下将P25分散液滴加到混合溶液A中，搅拌得到混合前驱体溶液B；将磷酸盐溶液滴加到混合前驱体溶液B中继续搅拌，转入水热反应釜中反应，冷却至室温，产物离心后洗涤真空干燥，得到所述复合材料。但该专利催化剂结构的银以银离子(磷酸银)的形式存在，与单质的银纳米粒子结构不同。
不同的制备方法所得的Ag/TiO2/石墨烯复合材料在结构和性能上大不相同。例如，中国专利申请20111043450.5中并没有给出银离子被还原为纳米银的有力证据，也没有银粒子粒径大小的测定，就连申请人自己也放弃了该专利申请；中国专利201410198481.1所公开的工艺无法得到粒径较大的银纳米粒子，该专利所公开的银粒子仅为3nm，其仅限于废液中有机污染物的处理，而且该专利工艺会产生大量碱废液；中国专利201210380928.8所公开的催化剂材料中，银以银离子(磷酸银)的形式存在，与单质的银纳米粒子结构不同。
因而，有必要提供一种新型的银和石墨烯共修饰TiO2形成的复合光催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的银和石墨烯共修饰TiO2复合材料及其制备方法,该复合材料具有在可见光照射下可降解空气中的甲醛的作用，对有机污染物具有良好的光降解效果，并且可重复利用。
一方面，为实现本发明的上述发明目的，本发明提供了一种银和石墨烯共修饰TiO2复合光催化剂，该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将AgNO3溶解在水中，得到AgNO3溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠混合并分散均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物转移至水热釜中，升温进行水热反应；
(5)反应完毕后冷却至室温，洗涤并烘干。
本发明中，步骤(1)中石墨烯分散液的浓度可以控制为0.0001～0.010g/mL，并优选采用超声分散，例如超声波分散0.5-3h；步骤(2)中AgNO3溶液的浓度可以控制为0.001～0.1mol/L。本领域的技术人员可以理解,步骤(1)和步骤(2)的顺序可以颠倒，并非依次关系。
本发明中，步骤(3)中所使用的TiO2粉末优选为TiO2纳米粒子粉末，例如锐钛矿纳米粒子；而且步骤(3)中，氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠进行混合的顺序，没有特别的限制。例如，可以是将TiO2加入已制成的氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌形成均匀混合物，再将硝酸银溶液和无水柠檬酸钠加入上述混合物中；也可以在TiO2粉末中加入无水柠檬酸钠，再将氧化石墨烯分散液AgNO3溶液分别加入到该混合物中。为保证充分分散均匀，该步骤可以搅拌0.5-4h。
本发明中，步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2的质量比可以为0.005～
0.050:1g之间的任意比例；AgNO3与TiO2的质量比控制为3～15:100mol之间的任意比例；柠檬酸钠与AgNO3的质量比控制为0.1～2:1mol之间的任意比例，优选地柠檬酸钠与AgNO3的质量比控制为0.5～2:1mol之间的任意比例。
本发明中，步骤(4)中水热反应的温度可以是110℃到250℃之间的任何温度，优选为130～210℃，更优选140℃-180℃，例如170℃。水热反应时间可以是1h至30h，优选8-10h，例如9h。
本发明中，步骤(4)的水热反应同时将氧化石墨烯和硝酸银还原为石墨烯和银纳米粒子。优选地，银纳米粒子的平均粒径在30-70nm之间，例如50nm左右。
本发明的复合光催化剂是一种三元光催化剂，可以用于光催化净化空气，以光降解消除空气中的甲醛。
另一方面，为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备银和石墨烯共修饰TiO2复合光催化剂的方法，该方法包括如下的步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将AgNO3溶解在水中，得到AgNO3溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠混合并分散均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物转移至水热釜中，升温进行水热反应；
(5)反应完毕后冷却至室温，洗涤并烘干。
上述方法的步骤(3)中，氧化石墨烯与TiO2的质量比可以为0.005～0.050:1g之间的任意比例，AgNO3与TiO2的质量比控制为3～15:100mol之间的任意比例，柠檬酸钠与AgNO3的质量比控制为0.1～2:1mol之间的任意比例。
上述方法的步骤(5)中，反应完毕后，优选自然冷却至室温,并采用乙醇和水各洗3遍，在温度为70℃的条件下烘干。
本发明采用银和石墨烯共修饰TiO2得到三元复合光催化剂，从而克服了TiO2光催化剂电子空穴负荷率低、复合率高而导致光催化活性低的缺点，本发明的复合光催化剂具有能在可见光照射下降解空气中的甲醛的作用，对有机污染物具有良好的光降解效果，并且可重复利用，所采用的制备方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，且原料经济，不产生有毒有害的物质。
本发明的优点包括但不限于：(1)本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛方法，制备工艺简单，成本低廉；(2)本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛条件温和，快速易得。通过水热法，在石墨稀表面形成的二氧化钛、银的复合体，较之前研究能更均匀地分散；(3)经过银、石墨烯共修饰的二氧化钛，有效地拓宽其在可见光的吸收范围，并且提高了光电转换的效率，降低光生电子和空穴的复合几率，在自然光光催化降解空气污染物特别是甲醛的研究中，展现出很好地光催化性能。本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛可应用于光降解空气净化领域，在氙灯模拟自然的条件下，3小时内甲醛降解率能达到90％，并且甲醛值达到0.08mg/m3以下,即无毒无害的标准；(4)本发明提供的银和石墨烯共修饰二氧化钛复合物易于回收，光催化循环试验表明性质稳定。
下面结合具体实施方式和附图来进一步地说明本发明；但是可以理解，这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的普通技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的具体实施方式进行改进，或对某些技术特征进行等同替换，但这些经过改进或替换后的技术方案，仍属于本发明的保护范围。
附图说明
图1是TiO2、TGA和GO(氧化石墨烯)的XRD图像；
图2是GO、TiO2、TG和TGA的拉曼光谱图像；
图3a是TGA-9的FESEM图像；图3b是TGA-9的EDS谱图；图3c是TGA-9的TEM图像；图3d是TGA中银纳米粒子的粒径及其分布；
图4是TiO2、TGA-0和TGA的紫外-可见漫反射吸收光谱；
图5a显示的是降解甲醛曲线；
图5b显示的是TGA循环降解甲醛性能测试曲线。
上述附图中，TGA代表本发明所制备的三元复合光催化剂；TG表示TGA中银含量为零的情况，即TGA-0；TGA-7、TGA-9、TGA-11是不同银含量的TGA。
具体实施方式
下面结合制备实施例和测试实施例对本发明作进一步阐述，所采用的方法步骤如无特别说明均为常规方法步骤。所使用的Ti02粉末为锐钛矿纳米粒子，其余原材料如无特别说明均从公开商业途径而得。
制备实施例1-5
将GO(氧化石墨烯加入20ml的去离子水中，超声形成GO水分散液；将TiO2加入已制成的GO水分散液中，磁力搅拌形成均匀混合物；将硝酸银溶液(浓度为0.025mol/L)和无水柠檬酸钠加入上述混合物中，充分搅拌均匀；然后将混合物转移至水热釜，密封，升温至一定温度，反应若干小时，然后冷却至室温。采用乙醇和水各洗3遍，70℃烘干，制得TiO2-GO-Ag催化剂，命名为TGA。下表列出了实施例1-5的具体原材料组成和反应条件。
制备实施例6
按以下步骤制备TGA：
(1)配制氧化石墨分散液：将0.08g氧化石墨烯分散于20mL水中，超声分散3h；
(2)配制AgNO3溶液：将0.2165gAgNO3溶解在25mL水中；
(3)在2gTiO2中加入0.1838g柠檬酸钠，将步骤(1)中的氧化石墨烯分散液和步骤(2)中的AgNO3溶液分别加入到该混合物中；搅拌1h；
(4)将混合物转移至高压釜中，升温至180℃，反应8h；
(5)自然冷却至室温。采用乙醇和水各洗3遍，温度70℃的条件下，烘干。
制备实施例7
按以下步骤制备TGA：
(1)配制氧化石墨分散液：将0.12g氧化石墨烯分散于20mL水中，超声分散4h；
(2)配制AgNO3溶液：将0.3188gAgNO3溶解在25mL水中；
(3)在3gTiO2中加入0.1838g柠檬酸钠，将步骤(1)中的氧化石墨烯分散液和步骤(2)中的AgNO3溶液分别加入到该混合物中；搅拌1h；
(4)将混合物转移至高压釜中，升温至180℃，反应8h；
(5)自然冷却至室温。采用乙醇和水各洗3遍，温度70℃的条件下，烘干。
结构测试
将本发明所制备的TGA进行结构、性能等多方面的测试，结果如下：
图1和图2所示为TGA的结构分析，图1和图2表明氧化石墨烯被还原为石墨烯，Ag+离子被还原为单质Ag，TiO2的晶体结构没有受到影响。
图3显示了TGA三元复合光催化剂的微观形貌，可以看到，在所制备的TGA催化剂中，有的TiO2颗粒结合在石墨烯表面，有的则被石墨烯包裹；元素分析则显示，TGA复合材料由Ti、O、C和Ag组成，证明了TiO2与石墨烯和银复合成功；TGA的TEM和HRTEM图像可以看出，Ag纳米颗粒吸附于TiO2和石墨烯的表面；粒径分布表明，TGA中纳米银的粒径以40nm为主，送测样品中纳米银的平均粒径为49.94nm。
由图4可以看出，TGA-0和TGA对于光的吸收边缘较TiO2分别红移了约40nm和70nm(从400nm移至约440nm和470nm)，并且在可见光波段有了明显的吸收。另外，TGA在约490nm处出现了吸收峰，归属于粒径为20～40nm的银颗粒表面等离子体共振(SPR)的吸收峰。
甲醛降解试验和稳定性测试
将本发明所制备的TGA进行甲醛降解试验，该降解实验是在模拟自然光的条件下进行的。结果如图5a所示，TGA-0(银含量为零)和TGA的光催化性能较TiO2都有了明显的增强。其中TGA-9的催化性能最佳，1.5h内TGA-9已分解90％以上的甲醛，而与此同时TiO2降解甲醛仅约为10％。
催化剂降解甲醛的稳定性，也是催化剂在实际应用中非常重要的指标。图5b表明，本发明所制备的TGA在循环使用3次以后仍能保持较高的催化活性，降解速率和降解率都未明显降低。
Claims (10)
1.一种银和石墨烯共修饰TiO2形成的复合光催化剂，该复合光催化剂是由包括如下步骤的方法制备的：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将AgNO3溶解在水中，得到AgNO3溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠混合并分散均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物转移至水热釜中，升温进行水热反应；
(5)反应完毕后冷却至室温，洗涤并烘干。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，步骤(1)中石墨烯分散液的浓度控制为0.0001～0.010g/mL；步骤(2)中AgNO3溶液的浓度控制为0.001～0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，步骤(3)中所使用的TiO2粉末为锐钛矿纳米粒子。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2的质量比控制为0.005～0.050:1g，AgNO3与TiO2的质量比控制为3～15:100mol，柠檬酸钠与AgNO3的质量比控制为0.1～2:1mol。
5.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，步骤(4)中水热反应的温度为温度110～250℃，优选为130～210℃。
6.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，步骤(4)中水热反应同时将氧化石墨烯和硝酸银还原为石墨烯和银纳米粒子。
7.如权利要求6所述的复合光催化剂，其中，所述银纳米粒子的平均粒径在30-70nm之间。
8.如权利要求1所述的复合光催化剂，其中，所述的复合光催化剂用于光催化净化空气，以光降解消除空气中的甲醛。
9.一种制备银和石墨烯共修饰TiO2复合光催化剂的方法，该方法包括如下的步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将AgNO3溶解在水中，得到AgNO3溶液；
(3)将氧化石墨烯分散液、AgNO3溶液、TiO2粉末以及柠檬酸钠混合并分散均匀；
(4)将步骤(3)所得混合物转移至水热釜中，升温进行水热反应；
(5)反应完毕后冷却至室温，洗涤并烘干。
10.如权利要求9所述的方法，其中，步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2的质量比控制为0.005～0.050:1g，AgNO3与TiO2的质量比控制为3～15:100mol，柠檬酸钠与AgNO3的质量比控制为0.1～2:1mol。
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