CN107185493A - 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，步骤1：称取一定量鳞片石墨为原料，称取一定量浓H2SO4和KMnO4为氧化剂，制得氧化石墨烯；步骤2：称取一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米粒子；步骤3：获取微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子；步骤4：最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化剂。采用上述方案，纯度高，粉末中介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2在介孔处结合较好、分布均匀、尺度可控，可用于净化雾霾环境污染大气、除尘，光催化降解、分离污染大气中氮氧化物、硫化物或其他有机污染物。

Description

石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，尤其涉及的是一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法。
背景技术
科学研究表明：高浓度的细颗粒物（PM2.5）污染是形成雾霾的根本原因，PM2.5是由直接排入空气中的一次粒子（主要包括尘土性粒子和由植物、矿物燃料燃烧产生的炭黑粒子）和空气中气态污染物通过化学转化生成的二次粒子组成。引起北京重度雾霾天气的根源在于汽车尾气排放的大量氮氧化物和北京周边电厂、钢厂等工业排放的硫化物，以及取暖燃煤、生活用天然气排放的少量一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、铅(Pb)等。这些硫氧化物（SOx）和氮氧化物（NOx）一次气态污染源通过均相或非均相的氧化形成酸性气溶胶, 酸性气溶胶再和大气中唯一的偏碱性气体NH3反应，生成硫酸铵(亚硫酸铵)和硝酸铵气溶胶粒子，即二次污染物（主要由硫酸铵和硝酸铵）。
开发合理的PM2.5脱除技术是治理大气、改善空气质量的关键所在。在现有PM2.5脱除方法中，应用喷水除尘、过滤除尘、静电除尘、旋风除尘等方式较为常见，还有尚处研发或小规模应用阶段的技术，包括超声波净化、施加电、磁场截留PM2.5、新型粉体颗粒床过滤净化与利用蒸汽相变净化等。但上述技术的处理思想均是将PM2.5视为固体颗粒，根据冲击、扩散、筛除及静电等传统除尘技术，通过改进工艺强化其拦截能力。由于PM2.5 颗粒粒径过于微小，为提高净化效率，不得不采取各种“凝聚”措施增加颗粒粒径，由此增大了过滤阻力，造成较大的设备投资和能源消耗，且最终净化效果并不理想。
吸附分离是利用多孔材料的高比表面积以及对特定物质的较强吸附力，对混合物中一种或几种物质实现分离的一种技术。PM2.5的实质是一种细小的气溶胶颗粒，其中一半以上是具有极性的，NO-3，NH+4等水溶性离子，理论上，只要多孔吸附材料的孔径合适并具备一定极性，就能让PM2.5深入到多孔吸附材料颗粒孔隙，并被捕捉在颗粒内部，达到吸附分离的效果，可大幅度提高PM2.5的截留效率。
因此，近年来，科研人员对多孔碳材料、超细碳纤维、竹炭笼芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金属有机骨架材料、碳纳米管、活性炭纤维、炭化微米木纤维等新型多孔材料的研究为微纳米颗粒的吸附分离提供了新的方向[5-9]。这些材料可以通过工艺调整获得纳米级别微孔，因此具有更发达的孔隙结构和巨大的比表面积，在微纳米颗粒的吸附分离方面展现了极大的优势，但这些多孔材料用作雾霾环境PM2.5的净化同样存在一定缺陷，如图1所示，其机理只是将污染源转移，将污染物束缚在一个局部高浓度的环境中，并不能分解污染物，随着吸附量的增大，存在着吸附饱和及二次污染问题。
作为近几年碳材料家族中的研究热点之一，空心碳微球具有密度低、热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控等多种优异的性能，早在1997年，美国再生能源实验室就利用TPD(temperature programmed desorption)谱法研究了单壁碳微球的氢气吸附特性，开辟了其在储氢领域的应用，随后基于其具有的中空结构能容纳大分子或纳米材料形成核壳结构，逐渐拓展应用于催化剂载体、锂离子电池负极材料。近年来，科研人员利用空心碳微球对混气中二氧化碳具有选择性以及可逆性吸附，可用来吸附CO2气体，也可将吸附的气体脱附净化回收。对于氨基改性的多孔碳材料，以及一些金属碱性基团负载的多孔碳均有利于与酸性CO2反应，从而达到选择性吸附分离的效果。Neathery J K等基于中空碳微球对CO2和N2的吸附平衡等温线做了测试分析，且符合兰格缪尔等温线方程，在25℃一个大气压下CO2的饱和吸附量是2.1mol/g。但对于纯碳材料而言，吸附量会随着温度的升高而降低。
目前，空心碳微球也经常被用作脱硫剂而逐渐被重视，空心碳微球在吸附SO2的同时也充当了催化剂的角色。经过表面改性的多孔碳材料具有更优良的SO2吸附性能。Lisovski研究使用经过浓硝酸氧化处理后的多孔炭对SO2吸附，发现吸附量有所增加，硝酸氧化过程中增加了空心碳微球表面活性官能团的含量，增加了多孔碳的吸附和催化氧化能力。Rubio发现亚烟煤煤焦具有高的SO2吸附量，原因是其表面具有较高含氧基团，增加了其催化活性。Lizzio经研究发现活性炭的脱硫性能与其表面含氧官能团的数量有关，并且成反比趋势，其解释为活性碳表面含氧官能团C-O的存在占据了活性碳本身的活性位，由此阻碍了SO2的催化吸附过程。经过高温热处理之后，含氧官能团大部分被分解，活性碳活性位点得到释放，进而脱硫性能增加，但并未阐明活性碳上活性位的性质。Davin研究得出空心碳微球材料的脱硫性能随着表面碱性活性位点数量的增加而增多，表面碱性与呋哺酮或类似结构的含氧官能团有关。Xu等对多孔碳进行了氨气改性处理，在活性碳表面产生吡啶和吡咯含氮官能团，提高了其脱硫性能。研究者们对空心碳微球的脱硫机理做了众多了研究，但由于反应的复杂性，并没有一个统一的定论，但是多孔碳材料在脱硫过程中无疑是一种优良的吸附剂。
空心碳微球作为雾霾环境吸附PM2.5的载体，为了避免其类似常规过滤多孔材料存在吸附饱和及二次污染问题，有必要对空心碳微球表面做介孔壳处理，并在介孔上负载具有降解、分离氮氧化物、硫氧化物、甲醛、苯酚等污染物的催化剂。多相光催化是一种有效脱除化学污染物的新兴环保技术，能够加速氮氧化物和硫化物的降解过程。如图2所示，这种技术是利用固体半导体TiO2光催化剂，光激发后，空穴本身具有很强的得电子能力，可夺取NOx体系中的电子，使其被活化而氧化，最终转化为可水溶性无害的NO3 -，达到净化空气的目的。
但是纳米TiO2在实际应用中存在光谱响应范围窄(光吸收仅局限于紫外光区域)、光量子效率偏低、难于回收等缺点，因此，纳米TiO2固定化和可见光改性成为光催化领域的两个研究热点。首先针对TiO2可见光改性国内外研究较多，在TiO2表面沉积贵金属，通过电子在金属表面的富集，使得TiO2表面的电子密度减小，从而抑制载流子的复合，可提高TiO2的光催化活性。然而，贵金属价格较高且绝大多数稀有、不可再生、容易中毒等，限制了其应用。复合半导体则是通过光生电子在两个能级不同的半导体材料之间的传递，降低光生载流子的复合概率，还可将TiO2的光响应区扩展到可见光区。染料光敏化的机理类似，吸附在TiO2表面的光活性物质受到可见光照射激发产生自由电子，注入到TiO2的导带上使得TiO2激发波长的范围被扩大，但也存在染料和反应物的竞争吸附、占据活性位点等问题。离子掺杂则是通过使半导体结构形成缺陷、减少电子和空穴的复合及降低带隙能级，实现可见光激发。但是，掺杂后引入了大量的电子-空穴复合中心，导致光催化剂的催化活性降低，故只能在一个较小的掺杂浓度范围内才能提高可见光区域的光催化活性，而且金属离子掺杂的TiO2热稳定性也较差，尚有待进一步研究。
碳单质掺杂能够提高TiO2对可见光的吸收率，扩大光响应范围，同时加快电子的传输，减少电子-空穴对的复合，提高光催化效率。特别是氧化石墨烯作为新型掺杂材料具有很大的发展潜力，是当前的一个热点研究方向。Hu等以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，通过修改后的水热合成法合成TiO2/RGO（还原型氧化石墨烯）纳米复合材料。由于GO可以有效地分离光生电子和空穴，以及TiO2/GO纳米复合材料高的比表面积可以提供更多的活性吸附位点和光催化反应中心，光催化活性显著增强。朱冬韵等以钛酸四丁酯和GO为原料，采用水热法制备了TiO2/RGO复合催化剂，在紫外和模拟太阳光条件下，反应10min后，TiO2/RGO在对草酸的降解率与TiO2相比分别增加了3%和9%。说明GO的加入不仅提高了量子利用率，还使得TiO2的吸收边带红移，增加了其对可见光的吸收。Rong等通过沉淀法结合后续的煅烧进程制备出Ag-AgBr/TiO2-石墨烯(AATG)复合材料光催化剂，在可见光下用于光催化降解聚丙烯酰胺（PAM）。结果表明，Ag和石墨烯的加入可以促进电子-空穴的分离，提高TiO2光催化活性，PAM的降解率最高达到91.4%，且催化剂稳定和易分离，经过5次循环使用，AATG依旧保持明显的光催化活性。
另外，如何将TiO2负载于多孔性载体上，利用吸附和光催化的协同作用实现大气污染物的快速降解是研制弱光源纳米催化介孔壳碳微球净化材料的技术难点。与此相关的技术有氧化铝空心球包覆处理制备氧化铝多孔陶瓷，石墨烯包覆SnO2空心球用于电池负极材料，二氧化硅纳米空心球作为药物载体和重金属废水处理等。针对具有介孔壳的空心碳微球的研究较少，如图3所示，报道了其制备工艺及对CO2的吸附性能，由于表面介孔和中空的结构特点，相比其他吸附材料，具有介孔壳的空心碳微球大大提高了CO2吸收能力，但对在介孔碳微球表面如何可控、精准、稳定的负载纳米颗粒的研究鲜有报道。
综上分析，尽管空心碳微球和TiO2光催化剂的研究已经取得了很大的进展，但仍然有许多问题有待探索和解决，鉴于纳米材料的形貌对其性质的决定性作用，如何实现介孔壳结构的碳微球制备、表面介孔均匀性分布、内孔尺度精细控制、石墨烯改性纳米TiO2的制备、石墨烯对弱光源条件下纳米TiO2催化机制、石墨烯改性纳米TiO2在介孔壳空心碳微球表面的固定化等都值得深入细致的研究和论证，进而成功研制结构可控、性能稳定的面向雾霾环境弱光源纳米催化介孔壳碳微球净化材料。
发明内容
本发明公开了一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其结构为具有介孔壳的空心碳质微球表面负载石墨烯改性的TiO2光催化纳米粒子。首先利用微纳米尺度空心微球较大的孔隙率提高了雾霾污染大气的通透率，极高的比表面积可以有效的吸附雾霾环境中的PM2.5颗粒，同时其空心结构具有的“笼效应”大大提高了PM2.5颗粒的捕获率和截留率；其次空心微球介孔壳表面负载的TiO2纳米粒子具有独特的光催化活性和较高的氧化还原能力，对PM2.5颗粒中的氮氧化物和硫氧化物或其他有机污染物起到很好的吸附、催化、分离作用，大大提高了催化剂降解效果及介孔碳微球材料的长寿命利用率；另外石墨烯改性的TiO2纳米粒子可以有效的抑制TiO2光生电子-空穴对的复合，使其不仅可以在紫外线部分具有较强的光催化特性，拓宽了TiO2的光响应范围，在弱光源（太阳光或室内光源）时也具有较强的活化能力。该净化材料可以应用于汽车尾气净化器中的催化剂，吸附尾气中气体污染区。可以用于建筑墙面涂料内部填料，吸附室内装潢材料释放的有毒有机污染气体。可以应用于煤炭发电、取暖用中对氮氧化物、硫氧化物的吸收剂。可以用于路面沥青材料中的添加剂，吸附大气中或汽车尾气中的大气污染物。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量鳞片石墨为原料，称取一定量浓H2SO4和KMnO4为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；
步骤2：称取步骤1获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米粒子；
步骤3：获取微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子；
步骤4：在步骤3获取的微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子中，加入一定量β-环糊晶，同时加入一定量步骤2获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入一定量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后进行一定温度下高温碳化除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化剂。
上述中，所述步骤2中氧化石墨烯和Ti(OBu)4的重量百分比为6~10:1,作为初始反应物，氧化石墨烯分散于无水乙醇，超声时间为60min~180min。Ti(OBu)4溶于无水乙醇中溶解搅拌均匀，超声20min。Ti(OBu)4的无水乙醇溶液缓慢滴入处于搅拌条件下的氧化石墨烯的分散液中，获得Ti(OBu)4、氧化石墨烯的乙醇混合溶液超声搅拌30min~100min。混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应负重，在180℃~260℃条件下保温处理3h~12h。将溶剂热反应的产物取出，乙醇清洗2~4次，去离子水清洗2~4次，获得产物在真空干燥箱中60℃~100℃干燥。
上述中，所述步骤3具体还包括以下步骤：
步骤301：在以氨水溶剂体系中，加入一定量正硅酸乙酯（TEOS），形成乙醇-水溶剂体系中，TEOS发生水解-缩聚反应，生成初级SiO2纳米粒子；
步骤302：通过继续添加一定量TEOS，SiO2亚纳米粒子进行缩聚与堆积，促使生成的SiO2纳米粒子的粒径增大；
步骤303：反应一定时间，亚微米SiO2表面包覆有SiO2纳米粒子的合成。促使一层紧密堆积的次级SiO2纳米粒子包覆在第二阶段生成的亚微米SiO2粒子表面，获得颗粒进一步增大的SiO2纳米粒子。
上述中，所述微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备，乙醇-水溶剂中，加入氨水，乙醇和去离子水体积比为1:2~3，氨水与乙醇和去离子水混合溶剂的体积比为1:100~130，混合溶液搅拌处理时间为30~50min。第一阶段加入正硅酸乙酯 1g~8g，聚合反应时间为20~28h，搅拌分散20~40min，反应温度为30℃。第二阶段加入正硅酸乙脂5~10g，聚合反应时间为8~15h，搅拌分散20~40min，反应温度为30℃。第三阶段加入1~5mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。
上述中，所述步骤4中在步骤3已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入12~20g的β-环糊晶，同时加入2~12g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，随后加入3~10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在800℃~900℃温度下高温碳化处理30min~60min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化剂。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）相比现阶段常见吸附材料，如活性炭、活性氧化铝、沸石及合成纤维。这些传统过滤材料对于过滤尺寸在微米级以上的颗粒具有良好的过滤性能，对于尺寸在亚微米甚至纳米级的颗粒物质或细菌的过滤性能较差，且存在吸附能力弱、使用周期短、易造成环境污染等缺点。针对雾霾环境的PM2.5微纳米粒子，本发明公开的中空-介孔碳微球巨大的比表面积和微纳米尺度的孔洞结构可以有效的吸附雾霾环境中的PM2.5微纳米粒子和微尘粒子，减少了形成PM2.5的一次粒子在空气中的弥散。
2））相比现阶段多孔碳材料、超细碳纤维、竹炭笼芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金属有机骨架材料、碳纳米管、活性炭纤维、炭化微米木纤维等用于吸附分离微纳米颗粒的多孔材料。用作雾霾环境PM2.5的净化同样存在一定缺陷，其机理只是将污染源转移，将污染物束缚在一个局部高浓度的环境中，并不能分解污染物，随着吸附量的增大，存在着吸附饱和及二次污染问题。
针对雾霾环境的PM2.5微纳米粒子，本发明公开的中空-介孔碳微球巨大的比表面积和微纳米尺度的孔洞结构可以有效的吸附雾霾环境中的PM2.5微纳米粒子和微尘粒子，减少了形成PM2.5的一次粒子在空气中的弥散。另外本发明公开的介孔碳微球表米负载RGO/TiO2可以对空气中氮氧化物、硫化物或其他大气污染物进行吸附分解，可以起到净化空气的作用。
3）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于汽车尾气净化器的催化剂，大孔和孔的开放性是碳微球结构上的两大特点。较开放的大孔结构具有较高的活性和选择性可以更高效能的吸附尾气中固体污染颗粒。同时介孔上负载有RGO/TiO2，将介孔壳、大孔材料的特殊性能与RGO/TiO2在光催化活性上表现出的独特性能结合起来，既可以有效的对燃烧不充分直接排放的NOx、CO和HC等大气污染物进行吸附和分解。因此，本发明提供的材料可以替代现阶段常用的具有催化性能的贵金属离子，例如Pt、Pd、Rh、Au等，既可以节约成本，又提高其对尾气的净化效能，改善大气环境。
4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于室内、车内、厨房等狭小空间的吸附净化器吸附剂和催化剂，一方面借助其巨大比表面积和丰富的孔洞结构高效吸附空气中的微尘、烟气，另外RGO/TiO2对室内甲醛、有机污染物等具有较好的吸附和降解分离效果，改善人们的起居空气环境，可以全方位、“无死角”的持续吸附、分解大气污染物，改善人们起居环境的空气质量，具有重要的社会效益。
5）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于路面材料的水泥基和沥青基中的添加剂，汽车尾气是产生NOx的主要根源，城市街道狭窄使得污染大气难以扩散，从而使城市街道的NOx污染成为一个棘手但又不得不面对的重要环境污染问题，将该项目获得材料直接复合于路面材料中，在太阳光的照射下，汽车尾气直接接触路面，富含有介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料能直接的吸附NOx而彻底光催化降解。突破仅通过严格控制车辆尾气达标排放、车种管理、交通管制，乃至燃料油限等被动治理大气污染的困境，赋予路面材料环境净化的功能，提高了路面材料的“绿色”含量，符合路面材料可持续发展的需要，具有重要的社会意义。
6）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于建筑外墙用涂料、室内墙壁用涂料等的添加剂，可更广泛、更直接的吸附周围环境中的大气污染物，分解、降解大气污染物中的有毒、有害有机物。
7）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于研制液料型抗雾霾功能制剂，通过喷射装置将含有本发明提供材料的液料型抗雾霾功能制剂以雾化形式应用于煤炭发电过程、煤炭集中供热、煤炭气化过程，使其产生的硫氧化物、氮氧化物等转移到炉灰中，从源头上遏制雾霾组分排入大气。
8）本发明提供的微孔-介孔碳微球还可以推广应用于气相吸附剂，用来除去臭气，对空气进行净化；作为液相吸附剂，用作水净化剂，吸附水中有害物质和有害离子；还可以用作性能优良的脱色剂，大量应用于制糖、制酒工业以及其它食品工业中；还可以应用于储能和超级电容器中电极材料的制备，介孔碳微球具有规则的形结构，单分散性好且微球直径和孔大小可调，有利于活性离子在其中快速迁移和传输。此外，碳微球导电性能良好，微球之间自由的滑动性以及介孔碳材料本身的网络多孔结构，使得其作为超级电容器电极材料时能够形成丰富的双电层结构，提高荷电的储存容量。
附图说明
图1为现有技术中微纳米纤维过滤材料的颗粒吸附富集形貌图示。
图2为现有技术中光催化剂降解氮氧化物的示意图。
图3为现有技术中介孔壳的空心碳微球CO2吸收性能图示。
图4为本发明SiO2纳米粒子合成工艺示意图。
图5为本发明微孔-介孔碳微球的制备工艺示意图。
图6为本发明介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
本发明提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1）氧化石墨烯（GO）的合成: 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。以鳞片石墨为原料，以浓H2SO4和KMnO4为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯。通过XRD、TEM、SEM等手段进行表征，获得具有单层或者少层结构的氧化石墨烯，保证其表面含有大量的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团，旨在增强氧化石墨烯在水溶液中的分散性，为后期石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备提供大量的活性位点。
在冰水浴中装配好250mL的三口烧瓶，加入23mL的浓硫酸，搅拌下加入0.5 g石墨粉和0.5 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应30 min后，升温到35℃左右，继续搅拌2h，再缓慢加入40 mL的去离子水，继续搅拌30min，随后升温到90℃，并加入3mL(质量分数30％)的双氧水还原残留的氧化剂，待反应液变为亮黄色后，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液的PH为6.7为止，为氧化石墨的水溶液。
氧化石墨烯的制备:
将上面实验所得到的氧化石墨分散于250 mL水溶液中，在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液，即为氧化石墨烯溶液，过滤并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(GO)。
获得具有单层或者少层结构的氧化石墨烯，保证其表面含有大量的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团，旨在增强氧化石墨烯在水溶液中的分散性，为后期石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备提供大量的活性位点。
步骤2）RGO/TiO2纳米复合材料的制备
称取步骤1）获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米复合材料。
利用溶剂热法可以获得石墨烯负载TiO2复合物。将20 mg GO分散于50 mL无水乙醇中，超声1 h使GO在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将3 g Ti(OBu)4缓慢地滴入GO乙醇溶液中，搅拌30min h后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，在180℃下保温3 h。将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗两次，随后再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃下干燥。进一步而言，在180℃下通过溶剂热法，以氧化石墨烯和Ti(OBu)4作为初始反应物，采用乙醇溶剂合成RGO/TiO2纳米复合材料，并利用XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等手段对RGO/TiO2纳米复合材料的晶体结构、形貌、以及元素形态等性质进行表征，同时将复合材料应用于光催化降解甲基橙溶液，进行光催化性能评价。
制备不同石墨烯含量的RGO/ TiO2纳米复合材料，运用XRD、SEM、TEM、Raman和XPS等手段研究溶剂热时间对复合结构的影响，同时以甲基橙为模拟有机污染物，评价不同反应条件下制备的复合物的光催化性能，讨论石墨烯含量对复合物的光催化性能的影响。
步骤3）微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备
二氧化硅纳米粒子的合成工艺包括三个阶段：
将110mL去离子水、45mL无水乙醇、1.5mL氨水混入250mL烧杯中搅拌30min，加入1g正硅酸乙脂，聚合反应时间为20h，搅拌分散20min，反应温度为30℃。第二阶段加入正硅酸乙脂5g，聚合反应时间为8h，搅拌分散20min，反应温度为30℃。第三阶段加入1mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。具体而言：二氧化硅纳米粒子的合成工艺如图4所示，包括三个阶段：第一阶段是SiO2纳米粒子的生成。在乙醇-水溶剂体系中，以氨水溶剂体系中，加入一定量正硅酸乙酯（TEOS），TEOS发生水解-缩聚反应，生成初级SiO2纳米粒子，通过调节TEOS的水解-缩聚时间和浓度来控制一级SiO2纳米粒子的形成及尺寸大小。第二阶段，通过继续添加TEOS，SiO2亚纳米粒子进行缩聚与堆积。通过调节TEOS的浓度，促使在已生成SiO2纳米粒子的表面经单体和二聚硅酸盐的形式聚合并堆积，促使生成的SiO2纳米粒子的粒径增大。第三阶段是亚微米SiO2表面包覆有SiO2纳米粒子的合成。通过继续增大TEOS浓度和水解-缩聚时间，促使一层紧密堆积的次级SiO2纳米粒子包覆在第二阶段生成的亚微米SiO2粒子表面，获得颗粒进一步增大的SiO2纳米粒子。以SiO2纳米粒子为模板制备介孔碳微球的制备工艺如图5所示。上述已分散有SiO2亚纳米粒子的乙醇-水溶剂体系中，加入氨水，带有负电的SiO2表面被氨水提供的NH4 +正离子覆盖，通过调节氨水的浓度，抑制SiO2纳米粒子的团聚，形成稳定胶体SiO2纳米粒子。加入间苯二酚（Resorcinol）和甲醛（Formaldehyde），借助OH-的催化作用，间苯二酚和甲醛发生聚合反应，在羟基化作用下，间苯二酚-甲醛聚合物通过自身携带的OH-与SiO2纳米粒子表面携带的NH4 +通过静电作用包覆在SiO2纳米粒子表面，制备获得SiO2纳米粒子表面包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2/ RF聚合物微球。随后进行水热反应及高温碳化处理，并用NaOH溶液去处SiO2模板，获得不同孔径大小的微孔-介孔碳微球。
最后借助SEM、TEM分析制备微孔-介孔碳微球的表面形貌，基于BET方法分析其比表面积，采用XRD和Raman光谱仪分析其成分，研究不同孔径尺寸和孔道结构碳微球的氮气吸附-脱附特性，获得孔结构参数、孔径分布特征、总的孔体积等信息。
步骤4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料的制备
介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺过程。在步骤3）已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入12g的β-环糊晶，同时加入2g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入3g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在800℃温度下高温碳化处理30min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料。
介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺过程如图6所示。在上述第3）步骤中已经制备获得SiO2纳米粒子表面包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF），SiO2/ RF聚合物微球分散在乙醇-水-氨水体系，在其中加入一定量β-环糊晶，基于β-环糊晶与带负电的SiO2纳米粒子之间氢键作用，β-环糊晶很快键合在SiO2纳米粒子表面并包覆在其表面，同时加入一定量RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后进行高温碳化除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料。
需要说明的是新型空气净化材料对燃煤PM2.5排放及团聚捕集特性影响：在流化床反应系统上考察介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料对燃煤可吸入颗粒物PM2.5的排放及团聚捕集特性影响，对比分析介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2添加量以及添加介孔壳结构碳微球情况下燃烧气氛、燃烧温度和钙硫物质的量比等参数对燃煤PM2.5的数量浓度、质量浓度以及团聚捕集率的影响规律。对比分析不同孔径和孔道结构介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2对PM2.5的吸附特性规律，探究RGO/TiO2对PM2.5颗粒中的氮氧化物和硫化物的催化、分解效能和机制。
弱光源条件下新型空气净化材料对SO2、NOx及其他气体污染物吸附、光催化性能：通过UV-Vis DRS对比分析介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2、RGO/TiO2和不含GO的TiO2样品的紫外光及可见光吸收能力进行分析，使用紫外漫反射光谱仪确定其的光响应值，评价其光催化性能。采用高压汞灯作为光源，通过光照条件下对比分析介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2、RGO/TiO2和不含GO的TiO2样品对甲基橙的降解效率，探究GO改性对TiO2禁带宽度的影响规律和增强机制。在弱光源条件下，分别将NOx、SOx通过装有介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的反应器，并通过温湿度计检测气体的相对湿度，进而反馈调节待处理气体的相对湿度。通过气固相反应装置，测试光催化剂的催化活性，通过测定反应器进出口气体浓度，评价催化剂的活性。分析样品对NOx、SOx的催化、降解效率，探究通入气体浓度、湿度、氧含量等对介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2光催化效能的影响规律，通过XRD、TEM、DRS等表征手段探明、揭示RGO/TiO2增强介孔壳结构碳微球复合材料光催化性能的影响规律和增强机制。
实施例2：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1）氧化石墨烯（GO）的合成
在冰水浴中装配好250mL的三口烧瓶，加入40mL的浓硫酸，搅拌下加入1 g石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入5g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应40 min后，升温到50℃左右，继续搅拌3h，再缓慢加入60 mL的去离子水，继续搅拌30 min，随后升温到90℃，并加入5mL(质量分数30％)的双氧水还原残留的氧化剂，待反应液变为亮黄色后，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液的PH为6.7为止，为氧化石墨的水溶液。
氧化石墨烯的制备:
将上面实验所得到的氧化石墨分散于250 mL水溶液中，在超声条件下分散1.5 h，得到稳定的分散液，即为氧化石墨烯溶液，过滤并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(GO)。
获得具有单层或者少层结构的氧化石墨烯，保证其表面含有大量的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团，旨在增强氧化石墨烯在水溶液中的分散性，为后期石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备提供大量的活性位点。
步骤2）RGO/TiO2纳米复合材料的制备
称取步骤1）获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米复合材料。
利用溶剂热法可以获得石墨烯负载TiO2复合物。将30 mg GO分散于100 mL无水乙醇中，超声90min使GO在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将4 g Ti(OBu)4缓慢地滴入GO乙醇溶液中，搅拌40min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，在200℃下保温5 h。将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗两次，随后再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中70℃下干燥。
步骤3）微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备
二氧化硅纳米粒子的合成工艺包括三个阶段：
将150mL去离子水、55mL无水乙醇、2.5mL氨水混入500mL烧杯中搅拌40min，加入3g正硅酸乙脂，聚合反应时间为24h，搅拌分散30min，反应温度为30℃。第二阶段加入正硅酸乙脂6g，聚合反应时间为10h，搅拌分散20min，反应温度为30℃。第三阶段加入2mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。
步骤4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料的制备
介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺过程。在步骤3）已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入14g的β-环糊晶，同时加入8g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在830℃温度下高温碳化处理40min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料。
实施例3：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1）氧化石墨烯（GO）的合成
在冰水浴中装配好250mL的三口烧瓶，加入50mL的浓硫酸，搅拌下加入1.5g石墨粉和1.5 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入7g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应60 min后，升温到50℃左右，继续搅拌4h，再缓慢加入80 mL的去离子水，继续搅拌40 min，随后升温到90℃，并加入5mL(质量分数30％)的双氧水还原残留的氧化剂，待反应液变为亮黄色后，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液的PH为6.7为止，为氧化石墨的水溶液。
氧化石墨烯的制备:
将上面实验所得到的氧化石墨分散于300 mL水溶液中，在超声条件下分散1.5 h，得到稳定的分散液，即为氧化石墨烯溶液，过滤并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(GO)。
获得具有单层或者少层结构的氧化石墨烯，保证其表面含有大量的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团，旨在增强氧化石墨烯在水溶液中的分散性，为后期石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备提供大量的活性位点。
步骤2）RGO/TiO2纳米复合材料的制备
称取步骤1）获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米复合材料。
利用溶剂热法可以获得石墨烯负载TiO2复合物。将60 mg GO分散于400 mL无水乙醇中，超声90min使GO在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将6 g Ti(OBu)4缓慢地滴入GO乙醇溶液中，搅拌50min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，在230℃下保温8h。将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗3次，随后再用去离子水清洗3次，将最终获得产物在真空干燥箱中90℃下干燥。
步骤3）微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备
二氧化硅纳米粒子的合成工艺包括三个阶段：
将180mL去离子水、70mL无水乙醇、3mL氨水混入500mL烧杯中搅拌40min，加入6g正硅酸乙脂，聚合反应时间为26h，搅拌分散30min，反应温度为30℃。第二阶段加入正硅酸乙脂8g，聚合反应时间为13h，搅拌分散30min，反应温度为30℃。第三阶段加入4mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。
步骤4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料的制备
介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺过程。在步骤3）已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入18g的β-环糊晶，同时加入10g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入8g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在870℃温度下高温碳化处理50min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料。
实例 4：
在上述实施例的基础上，本实施例提供一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1）氧化石墨烯（GO）的合成
在冰水浴中装配好400mL的三口烧瓶，加入70mL的浓硫酸，搅拌下加入2.5g石墨粉和2.5 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌反应60 min后，升温到50℃左右，继续搅拌6h，再缓慢加入200 mL的去离子水，继续搅拌60 min，随后升温到90℃，并加入7mL(质量分数30％)的双氧水还原残留的氧化剂，待反应液变为亮黄色后，趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤，直到滤液的PH为6.7为止，为氧化石墨的水溶液。
氧化石墨烯的制备:
将上面实验所得到的氧化石墨分散于500 mL水溶液中，在超声条件下分散2.5 h，得到稳定的分散液，即为氧化石墨烯溶液，过滤并在真空干燥箱60℃干燥，既得氧化石墨烯(GO)。
获得具有单层或者少层结构的氧化石墨烯，保证其表面含有大量的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团，旨在增强氧化石墨烯在水溶液中的分散性，为后期石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备提供大量的活性位点。
步骤2）RGO/TiO2纳米复合材料的制备
称取步骤1）获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米复合材料。
利用溶剂热法可以获得石墨烯负载TiO2复合物。将100 mg GO分散于1000 mL无水乙醇中，超声180min使GO在乙醇中分散均匀；随后在搅拌的条件下，将10 g Ti(OBu)4缓慢地滴入GO乙醇溶液中，搅拌100min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中，在260℃下保温12h。将溶剂热反应的产物取出，先用乙醇清洗4次，随后再用去离子水清洗4次，将最终获得产物在真空干燥箱中100℃下干燥。
步骤3）微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备
二氧化硅纳米粒子的合成工艺包括三个阶段：
将300mL去离子水、100mL无水乙醇、3mL氨水混入1000mL烧杯中搅拌50min，加入8g正硅酸乙脂，聚合反应时间为28h，搅拌分散40min，反应温度为30℃。第二阶段加入正硅酸乙脂10g，聚合反应时间为15h，搅拌分散40min，反应温度为30℃。第三阶段加入5mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。
步骤4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料的制备
介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的制备工艺过程。在步骤3）已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入20g的β-环糊晶，同时加入12g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O等含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在900℃温度下高温碳化处理60min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化材料。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）相比现阶段常见吸附材料，如活性炭、活性氧化铝、沸石及合成纤维。这些传统过滤材料对于过滤尺寸在微米级以上的颗粒具有良好的过滤性能，对于尺寸在亚微米甚至纳米级的颗粒物质或细菌的过滤性能较差，且存在吸附能力弱、使用周期短、易造成环境污染等缺点。针对雾霾环境的PM2.5微纳米粒子，本发明公开的中空-介孔碳微球巨大的比表面积和微纳米尺度的孔洞结构可以有效的吸附雾霾环境中的PM2.5微纳米粒子和微尘粒子，减少了形成PM2.5的一次粒子在空气中的弥散。
2））相比现阶段多孔碳材料、超细碳纤维、竹炭笼芯紫砂毫、稀土介孔氧化物、金属有机骨架材料、碳纳米管、活性炭纤维、炭化微米木纤维等用于吸附分离微纳米颗粒的多孔材料。用作雾霾环境PM2.5的净化同样存在一定缺陷，其机理只是将污染源转移，将污染物束缚在一个局部高浓度的环境中，并不能分解污染物，随着吸附量的增大，存在着吸附饱和及二次污染问题。
针对雾霾环境的PM2.5微纳米粒子，本发明公开的中空-介孔碳微球巨大的比表面积和微纳米尺度的孔洞结构可以有效的吸附雾霾环境中的PM2.5微纳米粒子和微尘粒子，减少了形成PM2.5的一次粒子在空气中的弥散。另外本发明公开的介孔碳微球表米负载RGO/TiO2可以对空气中氮氧化物、硫化物或其他大气污染物进行吸附分解，可以起到净化空气的作用。
3）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于汽车尾气净化器的催化剂，大孔和孔的开放性是碳微球结构上的两大特点。较开放的大孔结构具有较高的活性和选择性可以更高效能的吸附尾气中固体污染颗粒。同时介孔上负载有RGO/TiO2，将介孔壳、大孔材料的特殊性能与RGO/TiO2在光催化活性上表现出的独特性能结合起来，既可以有效的对燃烧不充分直接排放的NOx、CO和HC等大气污染物进行吸附和分解。因此，本发明提供的材料可以替代现阶段常用的具有催化性能的贵金属离子，例如Pt、Pd、Rh、Au等，既可以节约成本，又提高其对尾气的净化效能，改善大气环境。
4）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于室内、车内、厨房等狭小空间的吸附净化器吸附剂和催化剂，一方面借助其巨大比表面积和丰富的孔洞结构高效吸附空气中的微尘、烟气，另外RGO/TiO2对室内甲醛、有机污染物等具有较好的吸附和降解分离效果，改善人们的起居空气环境，可以全方位、“无死角”的持续吸附、分解大气污染物，改善人们起居环境的空气质量，具有重要的社会效益。
5）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于路面材料的水泥基和沥青基中的添加剂，汽车尾气是产生NOx的主要根源，城市街道狭窄使得污染大气难以扩散，从而使城市街道的NOx污染成为一个棘手但又不得不面对的重要环境污染问题，将该项目获得材料直接复合于路面材料中，在太阳光的照射下，汽车尾气直接接触路面，富含有介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料能直接的吸附NOx而彻底光催化降解。突破仅通过严格控制车辆尾气达标排放、车种管理、交通管制，乃至燃料油限等被动治理大气污染的困境，赋予路面材料环境净化的功能，提高了路面材料的“绿色”含量，符合路面材料可持续发展的需要，具有重要的社会意义。
6）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于建筑外墙用涂料、室内墙壁用涂料等的添加剂，可更广泛、更直接的吸附周围环境中的大气污染物，分解、降解大气污染物中的有毒、有害有机物。
7）介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2新型空气净化材料可以应用于研制液料型抗雾霾功能制剂，通过喷射装置将含有本发明提供材料的液料型抗雾霾功能制剂以雾化形式应用于煤炭发电过程、煤炭集中供热、煤炭气化过程，使其产生的硫氧化物、氮氧化物等转移到炉灰中，从源头上遏制雾霾组分排入大气。
8）本发明提供的微孔-介孔碳微球还可以推广应用于气相吸附剂，用来除去臭气，对空气进行净化；作为液相吸附剂，用作水净化剂，吸附水中有害物质和有害离子；还可以用作性能优良的脱色剂，大量应用于制糖、制酒工业以及其它食品工业中；还可以应用于储能和超级电容器中电极材料的制备，介孔碳微球具有规则的形结构，单分散性好且微球直径和孔大小可调，有利于活性离子在其中快速迁移和传输。此外，碳微球导电性能良好，微球之间自由的滑动性以及介孔碳材料本身的网络多孔结构，使得其作为超级电容器电极材料时能够形成丰富的双电层结构，提高荷电的储存容量。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量鳞片石墨为原料，称取一定量浓H2SO4和KMnO4为氧化剂，通过两步法，先制得氧化石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯；
步骤2：称取步骤1获得的一定量氧化石墨烯和一定量Ti(OBu)4作为初始反应物，在氧化石墨烯、Ti(OBu)4、乙醇溶剂体系中，在一定温度下通过溶剂热法，控制反应浓度和时间，在氧化石墨烯表面原位生长纳米二氧化钛粒子，合成RGO/TiO2纳米粒子；
步骤3：获取微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子；
步骤4：在步骤3获取的微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子中，加入一定量β-环糊晶，同时加入一定量步骤2获得的RGO/TiO2纳米粒子，借助石墨烯表面富含的-OH、-COOH、C-O-C、C=O含氧基团官能团，基于β-环糊晶的分子识别特性与RGO/TiO2纳米粒子发生吸附并结合，随后加入一定量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后进行一定温度下高温碳化除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化剂。
2.如权利要求1所述的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其特征在于，所述步骤2中氧化石墨烯和Ti(OBu)4的重量百分比为6~10:1,作为初始反应物，氧化石墨烯分散于无水乙醇，超声时间为60min~180min。
3.Ti(OBu)4溶于无水乙醇中溶解搅拌均匀，超声20min。
4.Ti(OBu)4的无水乙醇溶液缓慢滴入处于搅拌条件下的氧化石墨烯的分散液中，获得Ti(OBu)4、氧化石墨烯的乙醇混合溶液超声搅拌30min~100min。
5.混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应负重，在180℃~260℃条件下保温处理3h~12h。
6.将溶剂热反应的产物取出，乙醇清洗2~4次，去离子水清洗2~4次，获得产物在真空干燥箱中60℃~100℃干燥。
7.如权利要求1所述的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3具体还包括以下步骤：
步骤301：在以氨水溶剂体系中，加入一定量正硅酸乙酯（TEOS），形成乙醇-水溶剂体系中，TEOS发生水解-缩聚反应，生成初级SiO2纳米粒子；
步骤302：通过继续添加一定量TEOS，SiO2亚纳米粒子进行缩聚与堆积，促使生成的SiO2纳米粒子的粒径增大；
步骤303：反应一定时间，亚微米SiO2表面包覆有SiO2纳米粒子的合成。
8.促使一层紧密堆积的次级SiO2纳米粒子包覆在第二阶段生成的亚微米SiO2粒子表面，获得颗粒进一步增大的SiO2纳米粒子。
9.如权利要求3所述的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其特征在于，所述微米SiO2粒子表面覆盖薄层纳米SiO2粒子体系的制备，乙醇-水溶剂中，加入氨水，乙醇和去离子水体积比为1:2~3，氨水与乙醇和去离子水混合溶剂的体积比为1:100~130，混合溶液搅拌处理时间为30~50min。
10.第一阶段加入正硅酸乙酯 1g~8g，聚合反应时间为20~28h，搅拌分散20~40min，反应温度为30℃。
11.第二阶段加入正硅酸乙脂5~10g，聚合反应时间为8~15h，搅拌分散20~40min，反应温度为30℃。
12.第三阶段加入1~5mL甲醛溶液，搅拌30min，30℃聚合反应24h，转入聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，100℃静置水热反应24h。
13.如权利要求3所述的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4中在步骤3已经获得包覆有间二苯酚-甲醛树脂（RF）的SiO2纳米粒子的乙醇-水-氨水体系，在其中加入12~20g的β-环糊晶，同时加入2~12g步骤2）获得的RGO/TiO2纳米粒子，随后加入3~10g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂，CTAB作为胶束稳定剂能阻止SiO2纳米粒子的进一步水解和生长，从而使键合有RGO/TiO2纳米粒子的SiO2纳米粒子均匀包覆在CTAB内部，利用NaOH溶液去处SiO2模板，最后在800℃~900℃温度下高温碳化处理30min~60min除去CTAB，再最终获得介孔壳结构碳微球负载RGO/TiO2的新型空气净化剂。
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