CN112844040B - 一种净化气相偏二甲肼的方法 - Google Patents

一种净化气相偏二甲肼的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112844040B
CN112844040B CN202110103387.3A CN202110103387A CN112844040B CN 112844040 B CN112844040 B CN 112844040B CN 202110103387 A CN202110103387 A CN 202110103387A CN 112844040 B CN112844040 B CN 112844040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
rga
agbr
unsymmetrical dimethylhydrazine
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110103387.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112844040A (zh
Inventor
贾瑛
侯若梦
吕晓猛
沈可可
黄远征
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rocket Force University of Engineering of PLA
Original Assignee
Rocket Force University of Engineering of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rocket Force University of Engineering of PLA filed Critical Rocket Force University of Engineering of PLA
Priority to CN202110103387.3A priority Critical patent/CN112844040B/zh
Publication of CN112844040A publication Critical patent/CN112844040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112844040B publication Critical patent/CN112844040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/10—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation
    • A62D3/17—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by subjecting to electric or wave energy or particle or ionizing radiation to electromagnetic radiation, e.g. emitted by a laser
    • A62D3/176—Ultraviolet radiations, i.e. radiation having a wavelength of about 3nm to 400nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/26—Organic substances containing nitrogen or phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种净化气相偏二甲肼的方法，该方法包括：利用水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，并在模拟太阳光下对气态偏二甲肼进行光催化降解。该气凝胶所用制备方法简单，结构稳定，具有较大比表面积，吸附性能好，表面有丰富纳米银颗粒，有助于对可见光的吸收，两种半导体形成的异质结，有助于电子的传输，提高催化性能，且具有光热效应；与现有技术相比，该方法可以利用太阳光的光能和热能，环保可回收，可光催化降解气态偏二甲肼。

Description

一种净化气相偏二甲肼的方法
技术领域
本发明涉及环境技术领域，涉及降解气相偏二甲肼的催化氧化工艺，特别涉及一种净化气相偏二甲肼的方法。
背景技术
偏二甲肼(UDMH)是火箭和导弹发动机液体推进剂的主要燃料，广泛应用于国防和航天工业。UDMH气体在使用和储存过程中容易产生，具有毒性、恶臭、致突变性和致癌性，需要对其进行处理。在降解产物中，NDMA(N-亚硝基二乙胺)是一种高度致癌物质，美国环境保护局(USEPA)确定饮用水中NDMA的理论致癌风险水平为0.7ng/L。当UDMH在自然条件下暴露时，NDMA会自发产生。在常用的UDMH降解方法中，如添加臭氧或紫外光照射，NDMA含量明显升高。因此，NDMA的水平值得研究；另一方面，UDMH在常温常压下的降解更值得研究，以解决实际中的泄漏问题。
目前对UDMH气相处理的研究主要集中在紫外光灯或高温环境下，但易产生剧毒物质NDMA。在现行相关研究中，Z、R.Ismagilov利用多相催化剂CuxMg1-xCr2O4/Al2O3实现了UDMH的深度催化氧化，在150-400℃的温度范围内产生高CO2产率和低NOx产率，在辐照下通过空穴和其它活性基团将大的有机物催化分解为小的无毒物质。催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)结合真空紫外(VUV)辐射技术是近年来发展起来的一种处理高浓度UDMH废水的方法，其处理效果显著，UDMH转化率约为100％。然而，在可见光下，尤其是在流动气体中，光催化剂降解气相UDMH还鲜有研究。
现有技术缺少一种可利用可见光光催化剂、在可见光下降解气相UDMH的有效方法，这已成为亟需解决的问题。
发明内容
鉴于解决现有技术缺陷的目的，本发明提出一种净化气相偏二甲肼的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：利用水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，利用可见光对气态偏二甲肼进行光催化降解。
优选地，所述水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，包括氧化石墨烯(GO)的准备、TiO2/rGA复合材料的制备、AgBr/TiO2/RGA的制备。
优选地，所述氧化石墨烯(GO)的准备，包括如下步骤：以3％～5％混合天然石墨与浓H2SO4，向混合物中添加NaNO3和KMnO4，加入H2O2，过滤溶液并以稀释盐酸洗涤(HCl：H2O＝1:20～1:5)，获得GO。
优选地，所述TiO2/rGA复合材料的制备，包括如下步骤：将GO、葡萄糖和Ti(SO4)2混匀，置于160℃～200℃保持10h～14h的聚四氟乙烯衬里高压釜中；优选地，所述步骤中聚四氟乙烯衬里高压釜为180℃保持12h。
优选地，所述AgBr/TiO2/RGA的制备，包括如下步骤：向乙醇水溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将制备的TiO2/RGH在40℃～80℃的CTAB溶液中浸泡4h～8h，将混合物浸入AgNO3溶液中，制备的AgBr/TiO2/RGH用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥脱水得到AgBr/TiO2/RGA-1；优选地，所述步骤中将制备的TiO2/RGH在60℃的CTAB溶液中浸泡6h。
优选地，所述利用可见光对气态偏二甲肼进行光催化降解，包括如下步骤：设置具备可见光光源的反应器；在所述反应器中放置砂板，砂板上放置催化剂；调节UDMH、水蒸气和净化空气，控制流量，并充分混合；反应时间为40min～80min，测定UDMH浓度。
优选地，所述具备可见光光源的反应器为不锈钢光催化反应器；所述可见光光源为氙灯；所述光催化降解UDMH在不锈钢光催化反应器中进行，上面带石英窗户，氙灯在窗户上面放置。
优选地，所述在反应器中放置一个带砂板的石英罐，在砂板上放置催化剂；所述样品与灯的距离为10cm～15cm；所述反应装置采用循环水冷却，反应器底部用加热板控制温度。
优选地，所述UDMH放入冰箱中，用氮气吹扫；空气压缩机提供的净化空气鼓泡产生水蒸气；用质量流量计调节UDMH、水蒸气和净化空气，总流量为0.4l/min～0.6l/min；在缓冲瓶中充分混合。
优选地，所述UDMH的浓度测定用气相色谱仪(Clarus 680，perkinlemer，USA)-质谱仪(Clarus SQ 8T，perkinlemer，USA)；所述UDMH的转化率(％)＝(UDMH进口浓度-UDMH出口浓度)/UDMH进口浓度×100％。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：第一，以可见光降解气相UDMH，目前对UDMH气相处理的研究主要集中在紫外光灯或高温环境下，易产生剧毒物质NDMA；第二，AgBr/TiO2/rGA复合材料中的纳米银和石墨烯不仅拓宽了光的吸收范围和强度，而且抑制了电荷复合，增强了电子空穴分离；第三，AgBr/TiO2/rGA复合材料具有显著的降解性能，UDMH的最高转化率为51％，远高于对照组的29％，主要归因于吸收和光催化的协同作用；更重要的是，石墨烯的光热效应提高了AgBr/TiO2/rGA复合材料的温度，提高了UDMH的降解效率；此外，值得注意的是，在最佳条件下没有检测到NDMA。
附图说明
图1示出了可见光下降解流动相中气态偏二甲肼的反应系统示意图。
图2示出了样品的XRD图谱。
图3示出了(a)GO,(b)rGA,(c)TiO2/rGA(d)AgBr/rGA(e)AgBr/TiO2/rGA的SEM图，(f)AgBr/TiO2/rGA的EDX图，(g-h)GO，(i)AgBr/TiO2/rGA的TEM图。
图4示出了样品的红外光谱图。
图5示出了rGA、GO和AgBr/TiO2/rGA的拉曼光谱图。
图6示出了AgBr/TiO2/rGA、TiO2/rGA、AgBr/rGA和rGA的N2吸附/解吸曲线图。
图7示出了不同样品在(a)干燥和(b)50％H2O空气中的UDMH转化率图。
图8示出了AgBr/TiO2/rGA光催化复合材料降解UDMH气体的可能机理。
图9示出了模拟太阳光下UDMH降解产物的色谱图。
图10示出了AgBr/TiO2/RGA和对照组的红外热分析图像。
图11示出了不同温度下AgBr/TiO2/rGA-2的UDMH转化率。
图12示出了不同温度下UDMH的降解产物色谱图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。除非另有说明，否则本发明中涉及的技术术语均具有本领域技术人员通常理解的含义。
实施例1
一、工艺方法
本实施例提供了一种在可见光下降解流动相中气态偏二甲肼的方法。包括利用水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，利用可见光对气态偏二甲肼进行光催化降解，具体步骤为：
(1)GO准备：在搅拌下将3g天然石墨与70mL浓H2SO4混合，然后在冰浴中缓慢地向混合物中添加1.5g NaNO3和9g KMnO4。之后，从冰浴中取出溶液，并在强搅拌下在35℃下保持90min。依次加入140ml去离子水，在95℃搅拌溶液15min，然后加入500ml去离子水和20ml30％H2O2。最后，过滤溶液并用HCl(1:10)和去离子水洗涤数次。然后通过离心除去上清液以获得棕色浆液。然后将浆液稀释并超声1h以获得2g/L GO。
(2)TiO2/rGA复合材料的制备：将40mL GO、0.03g葡萄糖和0.72g Ti(SO4)2磁搅拌30min，并将其置于180℃下保持12h的聚四氟乙烯衬里高压釜中。然后将水凝胶冲洗两次。
(3)AgBr/TiO2/rGA的制备：向160mL去离子水和40mL乙醇中添加0.275g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。将制备的TiO2/RGH在60℃的CTAB溶液中浸泡6h。将混合物进一步浸入40mL 0.0075mol/L AgNO3溶液中12h。该过程在黑暗条件下操作。制备的AgBr/TiO2/RGH用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥脱水得到AgBr/TiO2/RGA-1。调整CTAB和AgNO3的浓度为实验组的2、4、8和16倍，记录为AgBr/TiO2/RGA-2、AgBr/TiO2/RGA-3、AgBr/TiO2/RGA-4、AgBr/TiO2/RGA-5。AgBr/TiO2/RGA如果未指定，表示AgBr/TiO2/RGA-2。
(4)在不锈钢光催化反应器中进行，上面带石英窗户，氙灯在窗户上面放置。在反应器中放置一个带砂板的石英罐，在砂板上放置30mg催化剂。样品与灯的距离为12.7cm。反应装置采用循环水冷却，反应器底部用加热板控制温度。反应体系示意图见图1。将UDMH放入冰箱中，用氮气吹扫。空气压缩机提供的净化空气鼓泡产生水蒸气。用质量流量计调节UDMH、水蒸气和净化空气，总流量为0.6L/min，然后在缓冲瓶中充分混合。每次实验时间为60min，用气相色谱仪(Clarus 680，perkinlemer，USA)-质谱仪(Clarus SQ 8T，perkinlemer，USA)测定UDMH的浓度。UDMH的转化率如下：
转化率(％)＝(UDMH进口浓度-UDMH出口浓度)/UDMH进口浓度×100％
二、结果分析
1.XRD图
GO、TiO2/rGA、AgBr/rGA、AgBr/TiO2/rGA的晶体结构通过图2中的XRD进行表征。GO中10.9°处的衍射峰代表对应于(001)平面的氧化石墨，用布拉格定律(2dsinθ＝nλ)计算的GO的间距值为0.76nm。在rGA和AgBr/rGA中，26.5°附近的宽衍射峰是由于石墨烯的剥离度较高所致。由于含氧基团的减少和石墨烯的重叠，d间距分别减小到0.336nm和0.394nm。AgBr/rGA和AgBr/TiO2/rGA在2θ值为26.7°、30.9°、44.4°、55.0°、64.5°和73.3°时的主要衍射峰与AgBr相的(111)、(200)、(220)、(222)、(400)和(420)晶面相对应(JCPDS No.06-0438)。此外，AgBr/rGA和AgBr/TiO2/rGA中Ag的衍射峰出现在38°处(与TiO2重叠)，因为还原过程中产生的rGA上的缺陷会将Ag+还原为金属Ag。AgBr/TiO2/rGA中很难辩别石墨烯，这是由于石墨烯纳米片的规则度降低和相对较低的含量所致。AgBr/TiO2/rGA在25.3°、37.8°、48.1°、54.4°、62.9°、69.9°和74.9°处的峰值可分别代表TiO2锐钛矿相(JCPDS-21-1272)的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)和(215)面。AgBr和TiO2的共存不会改变单个组分的衍射峰位置，这意味着原位生长过程中相互独立的关系。比较了不同AgBr用量的AgBr/TiO2/rGA复合材料，随着AgBr晶粒尺寸的增大，AgBr的结晶度变高。根据Scherrer方程(d＝kλ/βcosΘ)，使用AgBr的(200)平面进行计算，AgBr/TiO2/rGA-1、AgBr/TiO2/rGA-2、AgBr/TiO2/rGA-3、AgBr/TiO2/rGA-4、AgBr/TiO2/rGA-5中AgBr的晶粒尺寸为27nm、28nm、30nm、34nm和37nm。
2.SEM和TEM图
通过SEM和TEM对表面形貌进行了表征，如图3所示。GO表面具有褶皱的透明薄片结构(图3a)，并且通过透射电镜可以看出层数很少(图3g,3h)。石墨层间距为0.73nm，与XRD结果相近。由于水热反应过程中含氧基团减少，rGA的表面相对光滑(图3b)。在TiO2/rGA(图3c)中，单个石墨烯片无法区分，TiO2纳米颗粒与石墨烯片均匀混合，这可能是由于葡萄糖的交联作用。当rGA和TiO2/rGA进一步浸入硝酸银和CTAB溶液中时，AgBr颗粒均匀分布在AgBr/rGA(图3d)和AgBr/TiO2/rGA(图3e)中的石墨烯片上。这可以由于大比表面积石墨烯气凝胶的约束效应抑制了纳米颗粒的聚集。Ag、Br、Ti、O、C等元素均能在AgBr/TiO2/rGA的EDS中找到(图3f)。在AgBr/TiO2/rGA的TEM图像中，晶格条纹的间距分别为0.352、0.288和0.236nm(图3i)，可分别归属于锐钛矿型TiO2(101)、AgBr(200)和Ag(111)的晶面。该图像证实了AgBr和TiO2之间由连接，并且TiO2与石墨烯间存在密切相互作用。本发明所涉微观研究为成功制备具有界面接触的AgBr/TiO2/rGA三元复合材料提供了充分的证据。
3.样品的傅里叶变换红外光谱图
如图4所示，在GO的FTIR中，羰基C＝O伸缩振动、分子水或C＝C振动、C-OH弯曲振动、C-O伸缩振动或环氧C-O-C振动的特征峰分别出现在1734、1616、1429和1080cm-1处。表面上丰富的含氧基团表明GO具有良好的亲水性，易于分散在水中，并与其他元素结合。在rGA和AgBr/TiO2/rGA中，C＝O拉伸振动和C-OH弯曲振动几乎消失。在AgBr/TiO2/rGA和TiO2/rGA中，由于rGA含量较低，C＝C振动峰变得很弱且很宽，Ti-O-Ti拉伸振动与1633cm-1处的吸收带重叠。Ti-O-Ti和Ti-O-C在500-900cm-1之间有一个宽峰，这进一步表明TiO2与石墨烯之间形成了化学键。
4.拉曼光谱图
GO、rGA和AgBr/TiO2/rGA中石墨片的结构通过拉曼光谱进一步表征，如图5所示。1350cm-1和1590cm-1处的峰分别代表石墨烯的D带和G带。D和G带反映了无序和面内sp2碳结构。ID/IG值越高，表示面内sp2域越小，GO的还原程度越高。GO、rGA和AgBr/TiO2/rGA的ID/IG值分别为0.90、1.01和0.93。rGA和AgBr/TiO2/rGA中的值增加证实了GO的还原，这可以推断反应过程中形成的缺陷或石墨烯团聚。
5.等温线图
利用比表面积和孔结构进行了表征，以研究其内部形态和吸附性能。如图6所示，AgBr/TiO2/rGA、TiO2/rGA、AgBr/rGA和rGA的等温线类似于IUPAC的IV型等温线，具有明显的迟滞回线，表明样品的介孔结构。在AgBr/rGA和rGA中，当相对压力接近饱和蒸气压时，H3滞后环不平衡，吸附曲线急剧增大，主要原因是石墨烯形成了狭缝状孔。TiO2/rGA显示H2和H3组合的磁滞回线，可能由二氧化钛和石墨烯引起。TiO2具有三角形吸附等温线。由此可以推断，AgBr/TiO2/rGA中的孔主要是墨水瓶形状，并带有一些缝隙。
6.用多点BET法测定的比表面积和孔结构
表1用多点BET法测定的比表面积和孔结构
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔容积(cm<sup>3</sup>/g) 孔径(nm)
rGA 97.5722 0.081287 3.33237
TiO<sub>2</sub>/rGA 116.7444 0.185195 4.7602
AgBr/rGA 5.3065 0.022345 16.84315
AgBr/TiO<sub>2</sub>/rGA 91.1082 0.144007 6.32245
表1为样品的比表面积。TiO2/rGA的比表面积为116.7444，高于rGA，因为TiO2具有介孔结构，石墨烯气凝胶抑制了TiO2的团聚。TiO2/rGA颗粒中形成的孔结构与rGA类似，如图3c所示。AgBr/rGA的表面积明显较低，可能是AgBr的引入堵塞了石墨烯气凝胶的孔。与AgBr/rGA相比，AgBr/TiO2/rGA的比表面积为91.1082m2/g。因此，AgBr/TiO2/rGA的介孔可以为催化提供足够的活性中心。
实施例2
本实施例提供了一种不同催化剂催化样品的UDMH转化率效果比对分析。
不同条件下样品的UDMH转化率如图7所示。AgBr/TiO2/rGA复合材料在模拟太阳光下的性能优于其他二元和一元样品，在潮湿空气中的最高转化率为51％。TiO2/rGA在模拟阳光和黑暗条件下表现出相同的UDMH转化率，说明TiO2/rGA的降解机理主要是吸附。结果表明，rGA在黑暗条件下，具有更高的UDMH转化率。XRD图谱显示，rGA中仍存在一些氧基团。多余的氧化石墨在模拟阳光下会进一步减少，导致sp2杂化碳原子与sp3杂化碳原子的比例增加。因此，UDMH在光照下的吸收降低。在模拟太阳光下，低比表面积的AgBr/rGA复合材料的UDMH转化率高于TiO2/rGA，由于AgBr和纳米银的光催化作用，使载流子复合速率降低。对于AgBr/TiO2/rGA，UDMH的降解有吸收和光催化两种作用。一方面，3D气凝胶有利于UDMH的吸收。另一方面，AgBr/TiO2/rGA具有很强的可见光吸收，并且在光催化过程中具有很高的电子空穴分离效率。此外，AgBr和TiO2之间形成的异质结有助于产生更多的活性基团。
实施例3
本实施例提供了一种不同AgBr含量的AgBr/TiO2/rGA催化剂上UDMH的转化率效果比对分析。
随着AgBr含量的增加，UDMH转化率先缓慢增加后逐渐降低。与AgBr/TiO2/rGA-1相比，AgBr/TiO2/rGA-2具有足够的纳米银，可以在模拟太阳光下产生表面等离子体共振，促进催化作用。3号到5号样品，AgBr/TiO2/rGA中的银越多，转化率就越低，这可能是因为银纳米粒子聚集成银簇。这些团簇具有良好的光反射性能，抑制了SPR效应，导致光催化效率低。
AgBr/TiO2/rGA的光催化降解UDMH的示意图如图8所示，当AgBr/TiO2/rGA接受光照后，AgBr可以产生光生电子和空穴，电子很容易转移到石墨烯和TiO2的导带(CB)上。银的费米能级较低，溴化银表面的光致电子也容易转移到纳米银表面。光催化过程中产生的光生电子也可以被AgBr中的Ag+捕获，生成更多的金属Ag。另一方面，纳米银在光照下会产生表面等离子体共振，从而提高银的费米能级。银周围产生的极化场能促使电子远离溴化银，并将电子注入RGA。表面载流子能与水、氧气反应生成活性基团，提高光催化效率。
实施例4
本实施例提供了一种不同样品在干燥和潮湿空气中的UDMH转化率效果比对分析。
不同样品在干燥和潮湿空气中的UDMH转化率如图7白色和灰色柱状图所示。样品在湿空气中的转化率高于干空气中的转化率。湿度对光催化剂和UDMH的活性都有一定的影响。因为水分子会竞争性地占据孔隙，水可能会影响AgBr/TiO2/rGA的吸附。另外由于GO的还原，光催化剂上出现了更多的sp2碳原子，这将削弱水蒸气与光催化剂之间的反应，有助于AgBr/TiO2/rGA对UDMH的吸收。而吸附在UDMH上的少量水可能形成氢键，另一方面催化剂表面会产生羟基自由基，有利于光催化和化学吸附。因此，在水和空气条件下，UDMH很容易转化为其他物种。为了研究UDMH在干燥和潮湿空气中转化的不同路径，图9利用色谱图对降解产物进行了比较。
根据密度泛函和过渡态理论的计算，UDMH与氧接触后，可发生析氢或加氧反应。N-H键的反应势垒最低，容易形成中间产物(CH3)2NNH。氨基氧化会产生NDMA。氮键断裂可产生二甲胺和氨气。NH2·可进一步氧化生成NO，与DMA反应生成NDMA。在潮湿空气中，NDMA不能被检测到。可以推断，UDMH中的水和氮之间形成了氢键，阻碍了氨基的氧化过程。此外，UDMH上的甲基可被氧化形成HCHO(甲醛)和MMH(甲基肼)。UDMH与HCHO反应生成甲醛二甲基腙(FDMH)。UDMH甲基上的氢原子也可以被摘除。生成的(CH2·)(CH3)NNH2能与氧结合生成稳定的醛。羟基自由基与甲基自由基反应生成醛，在潮湿空气中生成较多的丁二醇。此外，乙醇和乙酸在水的存在下会产生，这进一步导致酯的形成。另一方面，氨基，作为亲核基团，可以攻击酯上的羰基形成乙基乙酰胺。
实施例5
本实施例提供了一种不同光热条件下的UDMH转化率效果比对分析。
1.光反应
如图10所示，AgBr/TiO2/rGA的UDMH转化率在模拟太阳光下高于在黑暗中。值得考虑的是，催化反应是光催化或热催化过程，分别是由光下的热电子或热电子产生的声子引发的，我们通过红外热像仪研究AgBr/TiO2/rGA的光热实验。在氙灯下照射30mg的AgBr/TiO2/rGA样品5min，与UDMH降解实验保持相同的距离。rGA的重量与AgBr/TiO2/rGA样品中rGA的重量相同。辐照前，初始温度控制在16℃左右。辐照5分钟后，材料的温度保持相对稳定。AgBr/TiO2/RGA的温度上升到51.7℃，高于29.3℃的空白对照组，在RGA中温度可达48.1℃，这意味着AgBr/TiO2/RGA的温度升高主要来自石墨烯。可能的机制是光激发使石墨烯片受热，并通过光热效应促进表面银的等离子体共振。石墨烯上的高温也有利于半导体的载流子传输，进而通过静电相互作用增强石墨烯上的电子云密度和电子跃迁。
2.热反应
为了考察热处理对AgBr/TiO2/rGA降解的影响，研究了暗态下不同温度对AgBr/TiO2/rGA降解的影响。如图11所示，在20℃和120℃时，UDMH的转化率分别为39％和48％，随温度升高而升高。而在20℃模拟太阳光下，UDMH的转化率为51％，远高于黑暗条件下的转化率。因此，降解过程是光催化和热催化的协同作用。
实施例6
本实施例提供了一种不同温度条件下的UDMH转化率比对分析。
通过气相色谱图进一步研究了不同温度下UDMH在AgBr/TiO2/rGA上的转化途径，如图12所示。对20℃和120℃黑暗条件下的气相色谱图和产物进行了分析。降解产物相同，但含量不同。丁二醇的含量随温度的升高而增加。因为醛主要是由羟自由基和甲基自由基反应生成的，且反应势垒在高温下更容易克服。在潮湿空气中，在黑暗条件下未检测到NDMH，在模拟阳光下也未检测到NDMH。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，包括：利用水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，利用可见光对气态偏二甲肼进行光催化降解；
所述水热和浸渍的方法制备AgBr/TiO2/rGA，包括氧化石墨烯（GO）的准备、TiO2/rGH复合材料的制备、AgBr/TiO2/rGA的制备；
所述氧化石墨烯（GO）的准备，主要包括如下步骤：混合3g天然石墨与70 mL浓H2SO4，得到混合物，向混合物中添加NaNO3和KMnO4，加入H2O2，过滤溶液并以稀释盐酸洗涤，获得氧化石墨烯（GO）；
所述TiO2/rGH复合材料的制备，包括如下步骤：将氧化石墨烯（GO）、葡萄糖和Ti（SO4）2混匀，置于聚四氟乙烯衬里高压釜中，在160℃~200℃下保持10h~14h；
所述AgBr/TiO2/rGA的制备，包括如下步骤：向乙醇水溶液中添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），得到十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，将制备的TiO2/rGH在40℃~80℃的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中浸泡4h ~8h，得到混合物，将混合物浸入AgNO3溶液中，制备的AgBr/TiO2/rGH用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥脱水得到AgBr/TiO2/rGA；
所述利用可见光对气态偏二甲肼进行光催化降解，包括如下步骤：设置具备可见光光源的反应器；在所述反应器中放置砂板，砂板上放置催化剂；用质量流量计调节偏二甲肼、水蒸气和净化空气，控制流量，并充分混合；反应时间为40min~80min，测定偏二甲肼浓度。
2.根据权利要求1所述的净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，所述TiO2/rGH复合材料的制备中将氧化石墨烯（GO）、葡萄糖和Ti（SO4）2混匀，置于聚四氟乙烯衬里高压釜中，在180℃保持12h。
3.根据权利要求1所述的净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，所述AgBr/TiO2/rGA的制备步骤中将制备的TiO2/rGH在60℃的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中浸泡6h。
4.根据权利要求1所述的净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，所述具备可见光光源的反应器为不锈钢光催化反应器；所述可见光光源为氙灯；所述光催化降解偏二甲肼在不锈钢光催化反应器中进行，上面带石英窗户，氙灯在窗户上面放置。
5.根据权利要求1所述的净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，在所述反应器中放置一个带砂板的石英罐，在砂板上放置催化剂；样品与灯的距离为10cm~15cm；所述反应器采用循环水冷却，反应器底部用加热板控制温度。
6.根据权利要求1所述的净化气相偏二甲肼的方法，其特征在于，所述偏二甲肼放入冰箱中，用氮气吹扫；空气压缩机提供的净化空气鼓泡产生水蒸气；用质量流量计调节偏二甲肼、水蒸气和净化空气，总流量为0.4 L/min~0.6 L/min；在缓冲瓶中充分混合。
CN202110103387.3A 2021-01-26 2021-01-26 一种净化气相偏二甲肼的方法 Active CN112844040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110103387.3A CN112844040B (zh) 2021-01-26 2021-01-26 一种净化气相偏二甲肼的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110103387.3A CN112844040B (zh) 2021-01-26 2021-01-26 一种净化气相偏二甲肼的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112844040A CN112844040A (zh) 2021-05-28
CN112844040B true CN112844040B (zh) 2022-07-15

Family

ID=76009171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110103387.3A Active CN112844040B (zh) 2021-01-26 2021-01-26 一种净化气相偏二甲肼的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112844040B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775633A (en) * 1984-04-26 1988-10-04 Thermedics Inc. Detection of hydrazine compounds in gaseous samples by their conversion to nitric oxide-yielding derivatives
CN101411995A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 河北科技大学 具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102500402A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 黑龙江大学 利用类微乳体系合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法
CN104815638A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 太原理工大学 一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法
CN107174919A (zh) * 2017-06-28 2017-09-19 中国航发北京航空材料研究院 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂
CN107185493A (zh) * 2017-06-28 2017-09-22 中国航发北京航空材料研究院 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法
CN108525683A (zh) * 2018-05-16 2018-09-14 福州大学 一种三维石墨烯气凝胶/溴化银/银光催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775633A (en) * 1984-04-26 1988-10-04 Thermedics Inc. Detection of hydrazine compounds in gaseous samples by their conversion to nitric oxide-yielding derivatives
CN101411995A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 河北科技大学 具有可见光催化活性的AgBr/PANI/TiO2纳米复合材料的制备方法
CN102500402A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 黑龙江大学 利用类微乳体系合成AgBr-TiO2纳米异质结构光催化剂的方法
CN104815638A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 太原理工大学 一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法
CN107174919A (zh) * 2017-06-28 2017-09-19 中国航发北京航空材料研究院 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂
CN107185493A (zh) * 2017-06-28 2017-09-22 中国航发北京航空材料研究院 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂制备方法
CN108525683A (zh) * 2018-05-16 2018-09-14 福州大学 一种三维石墨烯气凝胶/溴化银/银光催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
真空紫外光-TiO2催化降解气态偏二甲肼;戴津星等;《化工环保》;20191231;第39卷(第1期);第45-49页 *
石墨烯基二氧化钛纳米复合材料的制备与光催化性能研究;周琪;《合肥工业大学博士学位论文》;20140815;第68-72页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112844040A (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Visible-light-driven deep oxidation of NO over Fe doped TiO2 catalyst: Synergic effect of Fe and oxygen vacancies
Shayegan et al. Carbon-doped TiO2 film to enhance visible and UV light photocatalytic degradation of indoor environment volatile organic compounds
Chen et al. The effect of postnitridation annealing on the surface property and photocatalytic performance of N-doped TiO2 under visible light irradiation
Li et al. Three in one: atomically dispersed Na boosting the photoreactivity of carbon nitride towards NO oxidation
Yang et al. Nitrogen-deficient modified P–Cl co-doped graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance
Oh et al. Synthesis and Characterization of CNT/TiO~ 2 Composites Thermally Derived from MWCNT and Titanium (IV) n-Butoxide
Hakamizadeh et al. Improving hydrogen production via water splitting over Pt/TiO2/activated carbon nanocomposite
Wang et al. Polydopamine mediated modification of manganese oxide on melamine sponge for photothermocatalysis of gaseous formaldehyde
Chen et al. Salt-assisted synthesis of hollow Bi2WO6 microspheres with superior photocatalytic activity for NO removal
Sheshmani et al. Modification of TiO2 with graphene oxide and reduced graphene oxide; enhancing photocatalytic activity of TiO2 for removal of remazol Black B
Le et al. Remarkable enhancement of visible light driven photocatalytic performance of TiO2 by simultaneously doping with C, N, and S
Lin et al. Synthesis, characterization, and adsorption kinetics of titania nanotubes for basic dye wastewater treatment
Liu et al. Efficient photocatalytic degradation of 4‐nitrophenol over graphene modified TiO2
Faria et al. 13 Carbon Materials in Photocatalysis
Song et al. Preparation, characterization, and photocatalytic activity evaluation of Fe–N-codoped TiO 2/fly ash cenospheres floating photocatalyst
Xue et al. Efficient degradation of VOCs using semi-coke activated carbon loaded 2D Z-scheme g-C3N4-Bi2WO6 photocatalysts composites under visible light irradiation
Wang et al. Novel functionalization of ZIF-67 for an efficient broad-spectrum photocatalyst: formaldehyde degradation at room temperature
Saroj et al. Enhancement of photocatalytic activity and regeneration of Fe-doped TiO 2 (Ti 1− x Fe x O 2) nanocrystalline particles synthesized using inexpensive TiO 2 precursor
Xu et al. Activated Carbon Loaded with Ti 3+ Self-Doped TiO 2 Composite Material Prepared by Microwave Method
Tan et al. Supercritical carbon dioxide-assisted TiO2/g-C3N4 heterostructures tuning for efficient interfacial charge transfer and formaldehyde photo-degradation
Hamou et al. Novel chemically reduced cobalt-doped gC 3 N 4 (CoCN-x) as a highly heterogeneous catalyst for the super-degradation of organic dyes via peroxymonosulfate activation
Yuan et al. Fenton-like degradation of methyl orange over CeO2 loaded on porous Al2O3: Catalyst preparation, efficiency and mechanism
CN112844040B (zh) 一种净化气相偏二甲肼的方法
Ruomeng et al. TiO 2–reduced graphene oxide for the removal of gas-phase unsymmetrical dimethylhydrazine
Jia et al. Characterization of TiO2 loaded on activated carbon fibers and its photocatalytic reactivity

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant