CN110548481A - Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构co吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：在无水环境下利用第一溶剂、柠檬酸和硝酸铜制备得到纳米铜盐；在无水环境下利用第二溶剂、表面活性剂和所述纳米铜盐制备得到前驱体凝胶；在前驱体凝胶上负载Y型分子筛壳层，焙烧后制得所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。所述中空结构CO吸附剂则采用上述制备方法制得。所述应用则以上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂为变压吸附吸附剂进行CO的分离和提纯。本发明通过精准设计和可控制备提供一种新型CO吸附剂的制备方法，该方法制取的吸附剂具有高吸附容量和高CO选择性的优点。

Description

Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，更具体地讲，涉及一种用于CO吸附的Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO气体是重要的化工原料，可用于生产醇、醚、醛等众多化工产品，其用途极其广泛。在我国，CO原料气体除来源于煤造气，电石尾气、黄磷尾气、焦炉尾气和钢厂废气中也富含大量的CO组分，但这些气源的组成较为复杂，且总气量和组成均不稳定，要从这些尾气中分离提取纯净的CO气体,同时工业生产对CO纯度要求越来越高，因此就需要开发和采用成本低、效率高的高效气体分离提纯技术。与深冷法和COSORB法比较,变压吸附(PSA)技术被称为“无热源分离技术”，具有变温吸附无法比拟的优点，变压吸附(PSA)法也因此受到广泛重视。
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组份又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以实现连续的分离气体混合物。
评价变压吸附法技术优良好坏的核心在于吸附剂性能，因此目前关于分离和提纯CO吸附剂的开发大都集中在使用一价或二价铜盐负载到载体上,这些吸附剂能够吸附CO的机理主要是Cu(I)—CO络合物的形成，自80年代以来吸附分离CO的各类含铜吸附剂有了很大的进展，但吸附剂仍存在吸附容量小、 CO纯度低等缺点。李丽等研究了直接法(一阶铜直接改性)和间接法(二价铜改性后再还原为一价铜)改性13X分子筛，发现直接法对CO吸附量明显优于间接法。但该发明中未提及吸附剂的处理能力较低(空速较低)，是否满足变压吸附法提取高浓度的CO的工业应用未知。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中CO吸附剂对CO选择性不高、吸附容量低的不足的问题，提供一种新的用于CO吸附的Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。本发明的另外一个目的是通过精准设计和可控制备，提供一种用于CO变压吸附的制备方法，该制备方法可大幅提高吸附剂的吸附性能，所得吸附剂具有高吸附容量、高CO选择性的特点。
本发明的一方面提供了Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、在无水环境下利用第一溶剂、柠檬酸和硝酸铜制备得到纳米铜盐；
B、在无水环境下利用第二溶剂、表面活性剂和所述纳米铜盐制备得到前驱体凝胶；
C、在所述前驱体凝胶上负载Y型分子筛壳层，焙烧后制得所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，在步骤A中，称取计量比的硝酸铜、柠檬酸和第一溶剂并混合，将所得混合溶液在60～90℃的水浴锅中剧烈搅拌1～2小时后形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶放入95～110℃的烘箱中干燥6～18小时，再放入管式马弗炉中于350～450℃中焙烧3～6小时，得到纳米Cu盐。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，在步骤A中，所述硝酸铜的添加量以CuO计为SiO2质量的4～12％，所述柠檬酸的添加量为SiO2质量的100～250％，所述第一溶剂的添加量为SiO2质量的200～350％，其中，所述第一溶剂为无水乙醇或丙酮。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，在步骤B中，称取计量比的第二溶剂、表面活性剂和所述纳米铜盐，在室温下剧烈搅拌1～2小时形成凝胶，得到前驱体凝胶。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，在步骤B中，所述第二溶剂的添加量为SiO2质量的1000～2000％，优选为1500～2000％；所述表面活性剂的添加量为SiO2质量的500～1500％，优选为1000～1200％；其中，所述第二溶剂为无水乙醇或丙酮，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，在步骤C中，向所述前驱体溶胶中加入去离子水稀释后，以 1～2ml/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌的条件下添加模板剂；将所得液体混合物搅拌均匀后室温下陈化3～8小时，加入高压反应釜后于95～110℃条件下不断搅拌，晶化5～10小时后洗涤过滤并置于95～110℃的烘箱中干燥2～3小时，再于350～450℃的条件下焙烧 2.5～3.5小时，制得所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，所述去离子水的添加量为SiO2质量的500～1500％；所述硅源的添加量以SiO2计为100％，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯溶液中的一种或多种；所述铝源的添加量为SiO2质量的33～37％，优选为41～48％，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法的一个实施例，所述氨水或铵盐溶液的添加量以NH3计为SiO2质量的70～120％，优选为100～120％，所述氨水或铵盐熔盐为氨水、碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种；所述模板剂的添加量为SiO2质量的10～40％，优选为25～35％，所述模板剂为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。
本发明的另一方面提供了一种Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂，所述中空结构CO吸附剂采用上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构 CO吸附剂制备方法制得。
本发明的再一方面提供了上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂的应用，以所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂为变压吸附吸附剂进行CO的分离和提纯，其中，将所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂压片且筛分至20～40目后进行吸附评价，将吸附剂在使用前先于氢气氛围下在140℃预还原10h，当采用固定床反应器并以动态吸附为基础并且同时控制CO质量空速为500小时-1、吸附剂用量为10g、吸附温度为 40℃且评价系统压力为0.8MPa时，所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构 CO吸附剂的吸附容量达79.9mL/g吸附剂、CO选择性高达99.5％。
与现有技术相比，本发明通过改变包覆结构吸附剂的制备条件，如陈化时间、晶化温度、晶化时间等来改变分子筛的晶粒形貌、比表面积，最终有效地提高了CO的选择性，并且大大降低了H2、N2、CH4选择性。本发明克服了现有技术中CO吸附剂的吸附容量低、CO选择性不高的不足，通过精准设计和可控制备提供一种新型CO吸附剂的制备方法，该方法制取的吸附剂具有高吸附容量和高CO选择性的优点。
附图说明
图1示出了实施例5中所得吸附剂的粉末X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
吸附剂的结构对其催化性能和反应机理都有很大的影响，吸附剂结构的存在可以极大的改善和提高催化剂的催化性能，本发明旨在制备具有明显晶体结构的Cu-Y型吸附剂，这种晶体结构对工业尾气中CO分离提纯有优越的吸/脱附性能。
根据本发明的示例性实施例，所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构 CO吸附剂制备方法包括以下多个步骤。
步骤A：纳米铜盐合成
在无水环境下利用第一溶剂、柠檬酸和硝酸铜制备得到纳米铜盐。
在本步骤中，称取计量比的硝酸铜、柠檬酸和第一溶剂并混合，将所得混合溶液在60～90℃的水浴锅中剧烈搅拌1～2小时后形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶放入95～110℃的烘箱中干燥6～18小时，再放入管式马弗炉中于 350～450℃中焙烧3～6小时，得到纳米铜盐。
其中，硝酸铜的添加量以CuO计为SiO2质量的4～12％，柠檬酸的添加量为SiO2质量的100～250％，第一溶剂的添加量为SiO2质量的200～350％，第一溶剂可以为无水乙醇或丙酮。
在本步骤中，第一溶剂无水乙醇或丙酮的添加为纳米铜盐的合成提供一个无水的环境，控制铜盐晶体颗粒在合适的范围内。柠檬酸为一种性能较好、成本较低的表面活性剂，柠檬酸在此步骤中主要起到分散的作用，可使铜盐颗粒很好地分散于该无水环境中，避免铜盐晶粒聚集并形成大颗粒的铜盐产品，最终无法合成Y型分子筛包覆的中空结构纳米铜盐吸附剂产品。
步骤B：制备前驱体凝胶
利用第二溶剂、表面活性剂和步骤A制得的纳米铜盐制备得到前驱体凝胶。
在本步骤中，称取计量比的第二溶剂、表面活性剂和纳米铜盐，在室温下剧烈搅拌1～2小时形成凝胶，得到前驱体凝胶。
其中，第二溶剂的添加量为SiO2质量的1000～2000％，优选为1500～2000％。表面活性剂的添加量为SiO2质量的500～1500％，优选为1000～1200％。第二溶剂可以为无水乙醇或丙酮，表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
本步骤中使用的表面活性剂均是高分子化合物，具有成胶性、成膜性、粘结性和增溶作用，在本发明方法中，该类表面活性剂可形成胶体包覆纳米铜盐颗粒，并保证纳米铜盐不会在接下来的Y型分子筛包覆过程中被破坏。在本步骤中第二溶剂无水乙醇或丙酮的添加，仍是提供无水环境，避免铜盐颗粒增长。
步骤C：包覆Y型分子筛壳层
在步骤B制得的前驱体凝胶上负载Y型分子筛壳层，焙烧后制得Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。
在本步骤中，向前驱体溶胶中加入去离子水稀释后，以1～2ml/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌的条件下添加模板剂。
将所得液体混合物搅拌均匀后室温下陈化3～8小时，加入高压反应釜后于95～110℃条件下不断搅拌，晶化5～10小时后洗涤过滤以去除滤液中杂质离子并置于95～110℃的烘箱中干燥2～3小时，再于350～450℃的条件下焙烧2.5～3.5 小时。经焙烧后中间表面活性剂消失，最终得到中空结构的Y型分子筛包覆纳米铜盐的CO吸附剂。更优选的条件为在室温下陈化4～6小时，97～105℃下不断搅拌并且晶化6～8小时。
其中，稀释时去离子水的添加量为SiO2质量的500～1500％。硅源的添加量以SiO2计为100％，本发明的硅源优选为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯溶液中的一种或多种。铝源的添加量为SiO2质量的33～37％，优选为 41～48％，本发明的铝源优选为异丙醇铝、偏铝酸和硝酸铝中的一种或多种。
氨水或铵盐溶液的添加量以NH3计为SiO2质量的70～120％，优选为 100～120％，氨水或铵盐熔盐可以为氨水、碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种。本发明中氨水或铵盐溶液的添加主要起着平衡合成母液pH值的作用，可控制合成母液的pH值在4.0～9.0的范围内。
模板剂的添加量为SiO2质量的10～40％，优选为25～35％，本发明的模板剂优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。本发明方法中以线性二胺盐为模板剂，在分子筛成核过程中，线性二胺盐模板剂具有较强的柔性，可与分子筛骨架相互作用并使晶体产生一定的形变，最终形成多级孔的分子筛，更有利于本反应的顺利进行，因此本发明提供了一种能够合成低硅铝比、优良物化性能的Y型分子筛的制备方法。
本步骤通过精确控制陈化、晶化、干燥和焙烧温度和时间，可使新形成的Y型分子筛修饰到纳米铜盐晶粒表面，并在铜盐晶粒表面继续生长形成具有优良比表面积和孔道结构的Y型分子筛膜，最终将铜盐晶粒包覆在分子筛膜内，得到包覆的中空结构吸附剂。在具体的变压吸附应用中，该吸附剂可筛选所需的CO气体透过分子筛膜并吸附在Cu盐表面，从一定程度上提高了CO气体的选择性，同时中空结构的吸附剂样品也增大了吸附剂对吸附气体的吸附容量，可以大幅度提高对原料气体的处理效率。
本发明Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂则采用上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法制得。
并且，上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂的应用是以所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂为变压吸附吸附剂进行CO 的分离和提纯。
本发明一方面对纳米铜盐进行Y型分子筛包覆可以增大吸附剂的比表面积，有效地提高吸附剂的化学稳定性和热力学稳定性，对吸附剂强度和使用寿命影响较大；另一方面，中空结构的吸附剂可以通过外层分子筛孔道大小精确筛选进入吸附剂中心并与纳米铜盐接触，然后在铜盐表面发生物理和化学吸附、脱附，从而提高了吸附剂针对CO气体的选择性，最终就可获得高纯度的 CO气体。
此外，为了获知上述吸附剂的性能，还可以采用如下方法表征本发明吸附剂的特征：
1)粉末X-射线衍射(XRD)，在粉末X-射线衍射中，参照标准谱图，确定产物是否为结构完整的Y型分子筛。
2)低温氮吸附：表征产物的比表面积和孔容积。
3)CO吸附性能评价：评价吸附剂样品在CO吸附过程中的吸附性能。
对于CO吸附性能评价，可以将上述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构 CO吸附剂压片且筛分至20～40目后进行吸附评价，该吸附剂在使用前先于氢气氛围下在140℃预还原10h；当采用固定床反应器并以动态吸附为基础并且同时控制CO质量空速为500小时-1、吸附剂用量为10g、吸附温度为40℃且评价系统压力为0.8MPa时，该Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂的吸附容量可达79.9mL/g吸附剂、CO选择性高达99.5％。
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述。
同时，为了考察本发明吸附剂的相关性能，发明人将制得的CO吸附剂经压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的吸附剂进行了相关的吸附评价，评价方法为：采用固定床反应器并以动态吸附为基础，采用两种原料气: (1)CO 30％，Ar 70％；(2)模拟工业尾气，其组成如下：CO 31％、H2 47％、 N2 19.6％、CH4 2.4％。其中，CO质量空速为均为500小时-1、吸附剂用量为 10g、吸附温度为40℃且加压0.8MPa，吸附剂在使用前先于氢气氛围在140℃预还原10h。
对比例1：
本对比例分子筛的原料组分为：
硅溶胶100g；以Al2O3计，硝酸铝的质量为SiO2质量百分含量的41％；以NH3计，氨水的质量为SiO2质量的1.0倍；模板剂采用乙二胺，其质量为 SiO2质量的40％；以H2O计，去离子水的质量为SiO2质量的11倍。
该吸附剂载体由上述组分原料通过以下方法制得：
a)根据所述的组份比例，首先称取100g的硅溶胶，加入去离子水稀释后，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述氨水；
b)将所得液体混合物搅拌均匀，室温陈化3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于95℃条件下不断搅拌，晶化10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
c)于110℃干燥，即得所需X分子筛作为该吸附剂的载体。
该分子筛载体对应的最终CO吸附剂通过下述方法制得：
以CuO计，将质量为SiO2质量的4％的硝酸铜加入到X分子筛载体中，再将混合物置于研磨机中研磨半小时以混合均匀，然后置于马弗炉中在450℃条件下焙烧9小时得到所需改性吸附剂；将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于CO吸附评价。原料气组成为CO 30％，Ar 70％。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 25.4mL/g吸附剂。
对比例2：
本对比例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为分子筛中SiO2质量4％的硝酸铜、100％的柠檬酸和 200％的无水乙醇，混合后在室温条件下，剧烈搅拌2小时，得形成凝胶，然后将制得凝胶放入95℃的烘箱中干燥18小时，最后再放入马弗炉中于350℃中焙烧6小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
占SiO2质量1000％的无水乙醇和占SiO2质量500％的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米Cu盐，然后在室温下搅拌2小时，形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
首先将向步骤B中制得的CO吸附剂中间体加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后添加以SiO2计、质量为100％的硅铝比为2.2的Y型分子筛，持续搅拌3小时，然后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下，控制升温速率在1℃/min，最终于95℃反应10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液，经过滤和去离子水洗涤后，置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2小时，然后于350℃的马弗炉中焙烧3.5小时；得到所需 Y型分子筛包覆的中空纳米Cu盐的CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 35.1mL/g吸附剂；H2 2.2mL/g吸附剂；N2 1.9mL/g吸附剂；CH4 0.8mL/g吸附剂。
实施例1：
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为SiO2质量4％的硝酸铜、100％的柠檬酸和200％的无水乙醇，混合后在室温条件下剧烈搅拌2小时形成凝胶，然后将所得凝胶放入 95℃的烘箱中干燥18小时，最后再放入马弗炉中于350℃中焙烧6小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
将为SiO2质量1000％的无水乙醇和为SiO2质量500％的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米Cu盐，然后在室温下搅拌2小时形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
先将向步骤B中制得的CO吸附剂前驱体中加入质量为SiO2质量的500％的去离子水稀释，然后以1～2ml/min的速度先滴加以SiO2计、质量为100％的硅酸钠，再滴加以Al2O3计、质量为SiO2质量的33％的硝酸铝，搅拌均匀后接着加入以NH3计、质量为SiO2质量的70％的氨水，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的10％的乙二胺，即得本发明技术的吸附剂中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的吸附剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化3小时后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下控制升温速率在1℃/min，最终于95℃晶化 10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液经过滤和去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2小时，然后于350℃的马弗炉中焙烧3.5小时，得到所需Y型分子筛包覆纳米Cu盐的中空结构CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20～40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 46.5mL/g吸附剂；H2 4.1mL/g吸附剂；N2 0.4mL/g吸附剂；CH4 3.2mL/g吸附剂。
实施例2：
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为SiO2质量12％的硝酸铜、250％的柠檬酸和350％的无水乙醇，混合后在室温条件下剧烈搅拌2小时形成凝胶，然后将所得凝胶放入110℃的烘箱中干燥8小时，最后再放入马弗炉中于450℃中焙烧3小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
将为SiO2质量2000％的丙酮和为SiO2质量1500％的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米Cu盐，然后在室温下搅拌2小时形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
先将向步骤B中制得的CO吸附剂前驱体中加入质量为SiO2质量的1500％的去离子水稀释，然后以1～2ml/min的速度先滴加以SiO2计，质量为100％的硅溶胶，再滴加以Al2O3计、质量为SiO2质量的67％的偏铝酸，搅拌均匀后接着加入以NH3计、质量为SiO2质量的120％的碳酸氢铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的40％的丙二胺，即得本发明技术的吸附剂中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的吸附剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化8小时后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下控制升温速率在1℃/min，最终于110℃晶化5小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液经过滤和去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时，然后于450℃的马弗炉中焙烧2.5小时，得到所需Y型分子筛包覆纳米Cu盐的中空结构CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20～40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 56.5mL/g吸附剂；H2 1.0mL/g吸附剂；N2 0.2mL/g 吸附剂；CH4 1.2mL/g吸附剂。
实施例3：
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为SiO2质量10％的硝酸铜、180％的柠檬酸和350％的丙酮，混合后在室温条件下剧烈搅拌2小时形成凝胶，然后将所得凝胶放入 110℃的烘箱中干燥16小时，最后再放入马弗炉中于420℃中焙烧4小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
将为SiO2质量1800％的丙酮、为SiO2质量600％的十六烷基三甲基溴化铵和为SiO2质量600％的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米 Cu盐，然后在室温下搅拌2小时形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
首先将向步骤B中制得的CO吸附剂前驱体中加入质量为SiO2质量的 1200％的去离子水稀释，然后以1～2ml/min的速度先滴加以SiO2计、质量为 100％的正硅酸甲酯，再滴加以Al2O3计、质量为SiO2质量的67％的异丙醇铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计、质量为SiO2质量的100％的碳酸铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的20％的丁二铵和15％的丙二胺，即得本发明技术的吸附剂中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的吸附剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化4.5小时后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下控制升温速率在1℃/min，最终于105℃晶化6小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液经过滤和去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2小时，然后于420℃的马弗炉中焙烧3小时，得到所需Y型分子筛包覆纳米Cu盐的中空结构CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20～40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 73.4mL/g吸附剂；H2 0.3mL/g吸附剂；N2 0.2mL/g 吸附剂；CH4 0.5mL/g吸附剂。
实施例4：
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为SiO2质量8％的硝酸铜、200％的柠檬酸和250％的无水乙醇，混合后在室温条件下剧烈搅拌2小时形成凝胶，然后将所得凝胶放入 110℃的烘箱中干燥10小时，最后再放入马弗炉中于400℃中焙烧5小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
将为SiO2质量1500％的无水乙醇和为SiO2质量1200％的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米Cu盐，然后在室温下搅拌2小时形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
首先将向步骤B中制得的CO吸附剂前驱体中加入质量为SiO2质量的 1100％的去离子水稀释，然后以1～2ml/min的速度先滴加以SiO2计、质量为 100％的正硅酸乙酯，再滴加以Al2O3计、质量为SiO2质量的48％的异丙醇铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计、质量为SiO2质量的120％的碳酸铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的20％的丁二铵，即得本发明技术的吸附剂中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的吸附剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化6小时后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下控制升温速率在1℃/min，最终于97℃晶化 8小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液经过滤和去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3小时，然后于450℃的马弗炉中焙烧3.5小时，得到所需Y型分子筛包覆纳米Cu盐的中空结构CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20～40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 67.7mL/g吸附剂；H2 0.9mL/g吸附剂；N2 1.2mL/g 吸附剂；CH4 0.7mL/g吸附剂。
实施例5：
本实施例CO吸附剂的制备方法如下：
步骤A：
首先分别称取质量为SiO2质量8％的硝酸铜、250％的柠檬酸和350％的丙酮，混合后在室温条件下剧烈搅拌2小时形成凝胶，然后将所得凝胶放入110℃的烘箱中干燥12小时，最后再放入马弗炉中于380℃中焙烧5小时，即可得纳米Cu盐颗粒。
步骤B：
将为SiO2质量1800％的丙酮和为SiO2质量1200％的聚乙烯吡咯烷酮混合均匀后，加入步骤A制备所得纳米Cu盐，然后在室温下搅拌2小时形成凝胶，即可得CO吸附剂前驱体。
步骤C：
首先将向步骤B中制得的CO吸附剂前驱体中加入质量为SiO2质量的 1300％的去离子水稀释，然后以1～2ml/min的速度先滴加以SiO2计、质量为 100％的正硅酸乙酯，再滴加以Al2O3计、质量为SiO2质量的44％的异丙醇铝，搅拌均匀后，接着加入以NH3计、质量为SiO2质量的110％的碳酸氢铵，最后在不断搅拌下添加质量为SiO2质量的10％的丁二铵和10％的乙二胺，即得本发明技术的吸附剂中间溶液。
步骤D：
将步骤C所得的吸附剂中间溶液搅拌均匀，室温陈化6小时后将混合液加入高压反应釜，在不断搅拌条件下控制升温速率在1℃/min，最终于102℃晶化7小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子，最后所得吸附剂母液经过滤和去离子水洗涤后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥2.5小时，然后于410℃的马弗炉中焙烧3小时，得到所需Y型分子筛包覆纳米Cu盐的中空结构CO吸附剂，吸附剂样品粉末经压片并筛分，选取20～40目颗粒用于CO吸附评价。
该吸附剂的吸附评价数据为：CO 79.9mL/g吸附剂；H2 0.1mL/g吸附剂；N2 0.2mL/g 吸附剂；CH4 0.1mL/g吸附剂。
图1示出了本实施例中吸附剂的粉末X-射线衍射谱图。如图1所示，其出峰位置和出峰强度可确认为Y型分子筛，且没有明显的Cu峰出现，说明 Cu被包裹且没有在吸附剂表面聚集，其中2θ位置为6.23、15.64、18.67、20.36、27.04和31.38为该分子筛典型特征峰。其他实施例制得的吸附剂的X-射线衍射谱图与本实施例基本一致。
另外，对于低温氮吸附表征评价数据结果而言，实施例5所得吸附剂的比表面积达482m2/g，孔容达0.34mL/g。从以上数据可以看出该发明专利方法制得吸附剂具有较高得比表面积和孔容，尤其是孔容较大，有利于提高其对CO 的吸附总量。其他实施例的低温氮吸附数据与本实施例基本一致。
综上，本发明制得的分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂能够有效地改善吸附剂的物理化学性质，从而提高吸附剂的吸附性能，特别是包覆的中空结构设计。其中实施例5制备的吸附剂的吸附性能最佳，其CO吸附容量达 79.9mL/g吸附剂，对CO气体的吸附选择性高达99.5％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、在无水环境下利用第一溶剂、柠檬酸和硝酸铜制备得到纳米铜盐；
B、在无水环境下利用第二溶剂、表面活性剂和所述纳米铜盐制备得到前驱体凝胶；
C、在所述前驱体凝胶上负载Y型分子筛壳层，焙烧后制得所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。
2.根据权利要求1所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，在步骤A中，称取计量比的硝酸铜、柠檬酸和第一溶剂并混合，将所得混合溶液在60～90℃的水浴锅中剧烈搅拌1～2小时后形成前驱体凝胶，将所得前驱体凝胶放入95～110℃的烘箱中干燥6～18小时，再放入管式马弗炉中于350～450℃中焙烧3～6小时，得到纳米Cu盐。
3.根据权利要求1所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述硝酸铜的添加量以CuO计为SiO2质量的4～12％，所述柠檬酸的添加量为SiO2质量的100～250％，所述第一溶剂的添加量为SiO2质量的200～350％，其中，所述第一溶剂为无水乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，在步骤B中，称取计量比的第二溶剂、表面活性剂和所述纳米铜盐，在室温下剧烈搅拌1～2小时形成凝胶，得到前驱体凝胶。
5.根据权利要求1所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述第二溶剂的添加量为SiO2质量的1000～2000％，优选为1500～2000％；所述表面活性剂的添加量为SiO2质量的500～1500％，优选为1000～1200％；其中，所述第二溶剂为无水乙醇或丙酮，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，在步骤C中，向所述前驱体溶胶中加入去离子水稀释后，以1～2ml/min的速度滴加硅源和铝源溶液，再滴加入氨水或铵盐溶液，最后在不断搅拌的条件下添加模板剂；将所得液体混合物搅拌均匀后室温下陈化3～8小时，加入高压反应釜后于95～110℃条件下不断搅拌，晶化5～10小时后洗涤过滤并置于95～110℃的烘箱中干燥2～3小时，再于350～450℃的条件下焙烧2.5～3.5小时，制得所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂。
7.根据权利要求6所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，所述去离子水的添加量为SiO2质量的500～1500％；所述硅源的添加量以SiO2计为100％，所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯溶液中的一种或多种；所述铝源的添加量为SiO2质量的33～37％，优选为41～48％，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸和硝酸铝中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法，其特征在于，所述氨水或铵盐溶液的添加量以NH3计为SiO2质量的70～120％，优选为100～120％，所述氨水或铵盐熔盐为氨水、碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液中的一种或多种；所述模板剂的添加量为SiO2质量的10～40％，优选为25～35％，所述模板剂为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。
9.一种Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂，其特征在于，所述中空结构CO吸附剂采用权利要求1至8中任一项所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂制备方法制得。
10.如权利要求9所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂的应用，其特征在于，以所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂为变压吸附吸附剂进行CO的分离和提纯，其中，将所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂压片且筛分至20～40目后进行吸附评价，将吸附剂在使用前先于氢气氛围下在140℃预还原10h，当采用固定床反应器并以动态吸附为基础并且同时控制CO质量空速为500小时-1、吸附剂用量为10g、吸附温度为40℃且评价系统压力为0.8MPa时，所述Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂的吸附容量达79.9mL/g吸附剂、CO选择性高达99.5％。
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