CN113750957A - Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Y分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法以及在CO吸附分离过程中的应用。该复合材料包括：石墨烯和Y型分子筛，以Y型分子筛的重量为基准，石墨烯的质量含量为1％～40％，其制备方法包括：将硅源、铝源、碱源和水混合制备前驱体凝胶，向上述前驱体凝胶中加入石墨烯进行混合，经晶化，制得Y分子筛/石墨烯复合材料。该复合材料特别适用于CO吸附分离过程中，具有高效脱除气体中CO的特点，可用于环保领域。

Description

Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法及其制备方法以及在CO吸附分离中的应用。
背景技术
CO是一种无色无味有毒的气体，同时也是化学工业中最主要的原料气之一。随着C1化学的迅速发展，CO的应用日益广泛。CO除用作燃料和金属还原气外，更重要的可用来合成各种基本的有机化工产品，如合成甲醇、醋酸、碳酸酯、甲酸、烯烃、光气等众多的化工原料及其下游产品。CO主要来自于煤、石油、天然气等的加工过程，但同时很多工业废气中富含CO，如炼钢厂的高炉气、转炉气和焦炉气及化工厂的电石炉气、合成甲醇的尾气等，均含有较高浓度的CO。基于CO原料的碳一化工产品的迅猛发展，对CO的需求也越来越多，因此获取大量低成本且达到生产要求的CO就显得尤为重要，尤其是有些生产对CO的纯度要求较高，要获得纯度较高的CO，必须对粗制气或者工业废气进行净化、分离和提纯。回收这些工业废气中的CO，既可作为碳一化工的重要碳源，还可起到治理工业废气污染、实现资源循环利用的作用，具有经济、社会、环保等多重效益。然而目前工业尾气大部分未被利用，这些尾气直接排放到空气中，害处在于：第一，污染环境，CO可以延长CH4在大气中的滞留时间，而CH4的温室效应是CO2的几十倍；第二，CO与人体血红蛋白结合能力大约是O2与人体血红蛋白结合能力的300倍，空气中CO浓度达到0.02％，人体就会出现中毒症状。另外在合成氨等工业中痕量的CO可引起催化剂中毒，因此分离提纯CO具有非常重要的工业价值。
目前，从混合气体中分离提纯CO的方法主要是吸附法。吸附剂的性能是制约吸附分离技术的关键。现有的CO吸附剂，一种是传统的5A分子筛，另一种是负载铜的吸附剂。其中5A分子筛的吸附量和吸附选择性较低，而负载铜的吸附剂采用的载体为活性炭、分子筛、氧化铝等多孔材料，对CO的吸附容量和选择性均较高，具有良好的应用前景。
CN110548481A公开了一种Y型分子筛包覆纳米铜盐的中空结构CO吸附剂，是采用纳米铜盐与表面活性剂凝胶为载体，通过负载Y分子筛的方式而制得。该吸附剂在控制CO质量空速为500小时-1、吸附剂用量为10g、吸附温度为40℃且评价系统压力为0.8MPa时，CO吸附剂的吸附容量可达79.9mL/g吸附剂、CO选择性可高达99.5％。
石墨烯作为一种二维碳质材料，具有机械强度高，比表面积大等优点，但石墨烯对包括CO在内的大多数气体并不具有良好的吸附性和吸附选择性。因此，将石墨烯用于气体吸附领域如何提高对气体的吸附性和特定气体的吸附选择性是一项重要的研究课题。
发明内容
本发明提供了一种新的用于CO吸附的Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该Y型分子筛/石墨烯复合材料用作CO吸附剂时，具有脱除气体中CO效率高的特点。
本发明第一方面提供了一种Y型分子筛/石墨烯复合材料，包括：石墨烯和Y型分子筛，以Y型分子筛的重量为基准，石墨烯的质量含量为1％～40％，优选为5％-25％。
进一步地，所述的石墨烯为片状，优选地，片径为0.5～1.0μm，厚度为1～5nm。
进一步地，所述的Y型分子筛/石墨烯复合材料中含有介孔，介孔所占孔容为总孔容的43％～72％，优选为50％～72％。
进一步地，所述的复合材料中，SiO2/Al2O3的摩尔比为3～6。
进一步地，所述复合材料的性质如下：孔容为0.20～0.40mL/g，比表面积为360～652m2/g。
进一步地，所述的复合材料中，石墨烯以非连续片状分布在Y型分子筛中，优选地，石墨烯嵌在Y型分子筛中。
本发明第二方面提供了一种Y分子筛/石墨烯复合材料的制备方法，包括：
1)将硅源、铝源、碱源和水混合制备前驱体凝胶，其中硅源以SiO2计：铝源以Al2O3计：碱源以氧化物计：水的摩尔比为1：0.16～0.34：0.05～0.45：2～10；
2)向步骤1)所得的前驱体凝胶中加入石墨烯进行混合，经晶化，制得Y分子筛/石墨烯复合材料。
进一步地，以Y型分子筛的重量为基准，石墨烯的质量含量为1％～40％，优选为5％-25％。
进一步地，所述的石墨烯为片状，优选地，片径为0.5～1.0μm，厚度为1～5nm。
进一步地，石墨烯在加入步骤1)所得的前驱体凝胶之前，先经预处理和干燥步骤，所述的预处理是用步骤1)所得的前驱体凝胶对石墨烯进行处理，处理方法为加热搅拌，所述的加热搅拌优选在回流下进行。加热搅拌具体为：步骤1)所得的前驱体凝胶和石墨烯混合，加热至60～180℃，优选为90～120℃，和/或加热搅拌时间为3～124小时，优选为6～48小时。所述的干燥条件如下：所述的干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24小时。
进一步地，铝源包括：偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、氮化铝、硫化铝或铝粉等中的一种或者几种；硅源包括：正硅酸四乙酯、九水合硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸甲酯等中的一种或者几种；碱源包括：氧化钠、氢氢化钠、碳酸钠等中的一种或多种。所述的水优选去离子水。
进一步地，步骤2)所述的晶化条件如下：晶化温度为80～220℃，晶化时间为6～168小时。
进一步地，晶化后的物料根据需要，可以进行分离、洗涤、干燥和焙烧中的一步或多步。所述干燥条件如下：干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24小时。所述焙烧条件如下：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～24小时。
本发明第三方面提供了一种CO吸附分离方法，其中采用上述Y分子筛/石墨烯复合材料。
进一步地，采用固定床、流化床、移动床或悬浮床中的至少一种工艺。
进一步地，吸附条件如下：吸附温度为10～55℃，吸附剂的气体空速为1～3000h-1。
进一步地，所述的CO吸附分离方法可用于CO与二氧化碳和水蒸汽中的至少一种的混合气体中吸附分离CO。所述混合气体可源于钢瓶混合气。
采用本发明的Y分子筛/石墨烯复合材料，用于CO吸附分离时，对CO具有良好的吸附性能。在采用较少Y分子筛/石墨烯复合材料作为吸附剂的情况下，吸附CO速率高，有利于提高吸附效率。
本发明Y分子筛/石墨烯复合材料，特别是采用经预处理的石墨烯制备的复合材料，可以有效控制晶型、孔结构等，使合成的复合材料更适合用于CO的吸附分离，进一步提高CO的吸附效率。
本发明Y分子筛/石墨烯复合材料制备方法简便、生产过程环保无污染。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备Y分子筛/石墨烯复合材料的XRD(X射线衍射)谱图，以及对比例1所制备的Y分子筛的XRD(X射线衍射)谱图；
图2是本发明实施例1所制备Y分子筛/石墨烯复合材料的SEM(扫描电子显微镜)图；
图3是本发明实施例2所制备Y分子筛/石墨烯复合材料的氮气吸附脱附等温线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中，XRD采用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，光源为Cu Kα靶、λ＝0.154nm，管电压为40kV、管电流为40mA。
本发明中，SEM晶体形貌通过Bruker型扫描电子显微镜(SEM)观察，加速电压为2kV，将样品均匀地分散在附有导电胶的样品台上，喷金后进行测试。
本发明中，氮气吸附脱附等温线采用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪上进行分析，对于多孔固体样品，测量前将样品在1.3×10-2Pa压力下使用350℃处理2小时，然后在液氮温度下吸附高纯氮，获得样品对N2吸附/脱附等温线。操作温度为196℃，比表面积和孔分布分别根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
本发明实施例和对比例中，所用石墨烯粉末为片状，片径为0.5-1μm，厚度为1-5nm。
本发明实施例和对比例中，所处理的原料相同，为CO、CO2和水蒸气的混合气体，其中CO的浓度为500ppm。
【实施例1】
按照摩尔比1SiO2：0.16Al2O3：0.16Na2O：3H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入1wt％的石墨烯粉末，并在90℃加热回流6小时，离心分离、在120℃干燥12小时，记作A-1。将A-1加入另外一份前驱体溶液中混合均匀后，在100℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-1。
B-1的比表面积为360m2/g，孔容为0.24mL/g，介孔所占孔容为总孔容的53％。
B-1的XRD谱图见图1，SEM图见图2。从图1可以看出，该分子筛复合材料样品的衍射峰强度很高，与Y分子筛标准谱图完全符合，说明得到的复合材料中Y分子筛的相对结晶度较高。
将20g吸附剂B-1装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【实施例2】
按照摩尔比1SiO2：0.24Al2O3：0.16Na2O：3H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入10wt％的石墨烯粉末，并在90℃加热回流6小时，离心分离、干燥，记作A-2。将A-2加入另外一份前驱体溶液中，在100℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-2。
B-2的比表面积为529m2/g，孔容为0.32mL/g，介孔所占孔容为总孔容的65％。
B-2的氮气吸附脱附等温线见图3，从图3中可以看出在p/p0＝0.40-0.90的填充，观察到一个滞后回线，并将其归因于中孔内N2的毛细凝结，说明复合材料中介孔的存在。
将20g吸附剂B-2装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【实施例3】
按照摩尔比1SiO2：0.16Al2O3：0.32Na2O：3H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入20wt％的石墨烯粉末，并在90℃加热回流6小时，离心分离、干燥，记作A-3。将A-3加入另外一份前驱体溶液中，在100℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-3。
B-3的比表面积为600m2/g，孔容为0.37mL/g，介孔所占孔容为总孔容的62％。
将20g吸附剂B-3装入固定床中，于50℃，空速为800h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【实施例4】
按照摩尔比1SiO2：0.34Al2O3：0.45Na2O：8H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入30wt％的石墨烯粉末，并在120℃加热回流6小时，离心分离、干燥，记作A-4。将A-4加入另外一份前驱体溶液中，在140℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-4。
B-4的比表面积为398m2/g，孔容为0.36mL/g，介孔所占孔容为总孔容的70％。
将20g吸附剂B-4装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附15分钟后，结果列于表1。
【实施例5】
按照摩尔比1SiO2：0.34Al2O3：0.16Na2O：10H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入20wt％的石墨烯粉末，并在120℃加热回流6小时，离心分离、干燥，记作A-5。将A-5加入另外一份前驱体溶液中，在140℃条件下晶化72小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧6小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-5。
B-5的比表面积为565m2/g，孔容为0.40mL/g，介孔所占孔容为总孔容的71％。
将20g吸附剂B-5装入固定床中，于30℃，空速为100h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附5分钟后，结果列于表1。
【实施例6】
按照摩尔比1SiO2：0.34Al2O3：0.05Na2O：10H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入20wt％的石墨烯粉末，并在90℃加热搅拌4小时，离心分离、干燥，记作A-6。将A-6加入另外一份前驱体溶液中，在100℃条件下晶化72小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，并在450℃焙烧6小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-6。
B-6的比表面积为422m2/g，孔容为0.30mL/g，介孔所占孔容为总孔容的63％。
将20g吸附剂B-6装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【实施例7】
按照摩尔比1SiO2：0.16Al2O3：0.24Na2O：10H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份加入34％的石墨烯粉末，并在120℃加热回流6小时，离心分离、干燥，记作A-7。将A-6加入另外一份前驱体溶液中，在140℃条件下晶化72小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，并在550℃焙烧6小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-7。
B-7的比表面积为486m2/g，孔容为0.34mL/g，介孔所占孔容为总孔容的56％。
将20g吸附剂B-7装入固定床中，于30℃，空速为500h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【实施例8】
按照摩尔比1SiO2：0.16Al2O3：0.16Na2O：3H2O分别配制成两份等量的前驱体溶液。向其中一份前驱体溶液中加入1wt％的石墨烯粉末混合均匀后，在100℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛/石墨烯的复合材料，记为B-8。
B-8的比表面积为439m2/g，孔容为0.24mL/g，介孔所占孔容为总孔容的47％。
将20g吸附剂B-8装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【对比例1】
按照质量比1SiO2：0.16Al2O3：0.16Na2O：3H2O配制成前驱体溶液，在100℃条件下晶化24小时。经过抽滤、洗涤。所得样品在120℃干燥24小时，在550℃焙烧4小时得到Y型分子筛，记为Y-1。
Y-1的比表面积为342m2/g，孔容为0.16mL/g，介孔所占孔容为总孔容的10％。
由Y-1的XRD(图1)可知，此分子筛为Y型分子筛。
将20g吸附剂Y-1装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
【对比例2】
将石墨烯作为吸附剂Y-2。
将20g吸附剂Y-2装入固定床中，于30℃，空速为300h-1进行吸附实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，吸附20分钟后，结果列于表1。
表1
样品编号 空速/h<sup>-1</sup> 温度/℃ 接触时间/min 吸附前CO/ppm 吸附后CO/ppm
B-1 300 30 20 500 3.9
B-2 300 30 20 500 1.8
B-3 800 50 20 500 1.2
B-4 300 30 15 500 3.2
B-5 100 30 5 500 1.7
B-6 300 30 20 500 2.2
B-7 500 30 20 500 2.9
B-8 300 30 20 500 5.4
Y-1 300 30 20 500 12.7
Y-2 300 30 20 500 5.9
【实施例9-11】
将吸附剂B-1在不同条件下进行脱除一氧化碳实验，原料为CO、CO2和水蒸气的混合气体，结果列于表2。
表2
样品编号 空速/h<sup>-1</sup> 温度/℃ 接触时间/min 工艺方式 吸附前CO/ppm 吸附后CO/ppm
B-1 400 20 15 流化床 500 4.4
B-1 700 30 20 移动床 500 2.8
B-1 900 40 30 固定床 500 3.5

Claims (10)

1.一种Y分子筛/石墨烯复合材料，包括：石墨烯和Y型分子筛，以Y型分子筛的重量为基准，石墨烯的质量含量为1％～40％，优选为5％-25％。
2.根据权利要求1所述的Y分子筛/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯为片状，优选地，片径为0.5～1.0μm，厚度为1～5nm。
3.根据权利要求1或2所述的Y分子筛/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的复合材料中含有介孔，介孔所占孔容为总孔容的43％～72％，优选为50％～72％。
4.根据权利要求1所述的Y分子筛/石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料的性质如下：孔容为0.20～0.40mL/g，比表面积为360～652m2/g。
5.根据权利要求1所述的Y分子筛/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，石墨烯以非连续片状分布在Y型分子筛中，优选地，石墨烯嵌在Y型分子筛中。
6.权利要求1或2所述的Y分子筛/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、碱源和水混合制备前驱体凝胶，其中硅源以SiO2计：铝源以Al2O3计：碱源以氧化物计：水的摩尔比为1：0.16～0.34：0.05～0.45：2～10；
2)向步骤1)所得的前驱体凝胶中加入石墨烯进行混合，经晶化，制得Y分子筛/石墨烯复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯在加入步骤1)所得的前驱体凝胶之前，先经预处理和干燥步骤，所述的预处理是用步骤1)所得的前驱体凝胶对石墨烯进行处理，处理方法为加热搅拌；优选地，所述的加热搅拌在回流下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的加热搅拌条件如下：加热至60～180℃，优选为90～120℃，和/或加热搅拌时间为3～124小时，优选为6～48小时，所述的干燥条件如下：干燥温度为50～150℃，干燥时间为4～24小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的晶化条件如下：晶化温度为80～220℃，晶化时间为6～168小时。
10.一种CO吸附分离方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一所述的Y分子筛/石墨烯复合材料。
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